双丙酮半乳糖 | 4064-06-6

• 物质功能分类: 生物化工 - 糖类化合物 - 单糖
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氧吡喃
• 中文名称: 双丙酮半乳糖
• 中文别名: 1,2:3,4-二-O-异亚丙基-D-吡喃半乳糖；二丙酮-D-半乳糖；双丙酮-D-半乳糖；1,2:3,4-氧-异亚丙基-α-Ｄ-呋喃半乳糖；1,2:3,4-氧-异丙叉基-α-Ｄ-呋喃半乳糖；1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-D-吡喃半乳糖
• 英文名称: 1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose
• 英文别名: ((3aR,5R,5aS,8aS,8bR)-2,2,7,7-tetramethyltetrahydro-5H-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4',5'-d]pyran-5-yl)methanol；1,2:3,4-di-O-isopropylidene-D-galactopyranose；1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranoside；diacetone-D-galactose；1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactose；1,2:3,4-O-di-isopropylidene-α-D-galactopyranoside；1,2:3,4-diisopropylidene-α-D-galactopyranoside；1,2:3,4-diisopropylidene-α-D-galactopyranose；1,2:3,4-di-O-isopropylidene-D-galactose；diacetone galactose；1,2:3,4-bis-O-(1-methylethylidene)-α-D-galactopyranose；1,2:3,4-bis-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose；1,2:3,4-O-diisopropylidene-α-D-galactopyranose；1,2,3,4-di-O-isopropylidene-D-galactopyranoside；1,2:3,4-diisopropylidene galactose；6-hydroxy-1,2,3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranoside；diisopropylidene galactose；[(1S,2R,6R,8R,9S)-4,4,11,11-tetramethyl-3,5,7,10,12-pentaoxatricyclo[7.3.0.02,6]dodecan-8-yl]methanol
• CAS: 4064-06-6
• 化学式: C₁₂H₂₀O₆
• 分子量: 260.287
• InChiKey: POORJMIIHXHXAV-SOYHJAILSA-N

物化性质

• 熔点：
  120-122 °C
• 沸点：
  117 °C/0.015 mmHg (lit.)
• 比旋光度：
  -57.5 º (c=3, CHCl3)
• 密度：
  1.143 g/mL at 25 °C (lit.)
• 溶解度：
  溶于丙酮、氯仿和甲醇。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  66.4
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

安全信息

• 危险品标志：
  Xi
• 安全说明：
  S24/25
• 危险类别码：
  R36/37/38
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2914400090
• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H315,H319,H335

制备方法与用途

化学性质

双丙酮半乳糖结构中含有一个端位羟基单元和两个缩酮单元，具有较好的化学稳定性。虽然它对碱性物质较为稳定，但对酸性物质相对敏感。其主要的化学性质集中于末端的羟基结构上，可以很容易地通过酯化、加成等反应将糖基单元引入到目标分子中。

应用

双丙酮半乳糖是一种由D-半乳糖和丙酮在酸性物质催化下缩合制备得到的半乳糖衍生物。它常被用作生物化学合成试剂，用于合成糖类有机功能分子。

制备方法

在一个干燥的反应烧瓶中加入36 M H2SO4（16毫升），并将其缓慢滴加到新蒸馏的丙酮（1600毫升）中。需保持反应体系温度在0 °C，然后将溶液升温至室温，并搅拌10分钟。接着，将D-半乳糖（20克，111毫摩尔）加入溶液中并剧烈搅拌18小时。

反应结束后，用无水Na2CO3中和深黄色的溶液，过滤后加入活性炭和Na2CO3（各20克），加热至回流。再次过滤混合物，在旋转蒸发器中浓缩至干燥。通过硅胶柱层析法分离纯化残余物，即可得到目标产物——双丙酮半乳糖。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  双丙酮半乳糖 在 全氟丁基磺酰氟 、 三甲基氯硅烷 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 以65 %的产率得到6-chloro-6-deoxy-1,2:3,4-di-O-isopropylidine-α-galactopyranose
  参考文献：
  名称：

  SuFEx 实现的醇的直接脱氧多样化

  摘要：

  我们介绍了磺酰氟作为双功能试剂的一种新用途，可促进复杂醇库的一步脱氧多样化。我们的反应设计采用硫 (VI) 氟化物交换 (SuFEx) 介导的醇活化和氟化物诱导的硅结合亲核试剂活化。该方法能够通过 C-C、C-N、C-Cl 和 C-Br 键的形成将复杂分子中的醇 C-O 键直接转化为不同的类似物，同时抑制任何消除副产物。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.4c01016
• 作为产物：
  描述：

  6-O-allyl-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose 在 cisplatin 作用下， 以 aq. phosphate buffer 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 24.0h， 以18%的产率得到双丙酮半乳糖
  参考文献：
  名称：

  整合生物正交前药的一般策略：Pt（II）触发的去炔丙基化可实现体内可控的药物激活

  摘要：

  在复杂的生物系统中用于可控药物活化的生物正交降解反应是非常需要的，但是却极具挑战性。在本文中，我们发现了一类新的由Pt（II）触发的生物正交裂解反应，其中Pt（II）而不是Pt（IV）配合物有效触发了在生物相容性范围内的多种笼形分子中O / N-炔丙基的裂解条件。基于这些发现，我们提出了用于整合生物正交前药的一般策略，并相应地设计了前药16，其中Pt（IV）部分与O 2-炔丙基二氮杂二醇酯部分共价连接。发现16可以通过胞质还原剂进行具体减少在人卵巢癌细胞对顺铂释放，其随后刺激的裂解Ò 2 -propargyl释放大量NO的原位，从而产生协同的和有效的肿瘤抑制活性的体内。因此，Pt（II）触发的去炔丙基化和整合概念可能为生物正交裂解化学在体内的广泛应用提供一般策略。

  DOI：

  10.1021/acs.jmedchem.0c01435
• 作为试剂：
  描述：

  (E)-3-(cyclohex-3-en-1-yl)-N,N-diethylacrylamide 在 双丙酮半乳糖 、 ytterbium(III) triflate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 、 、 methyl 4-(cyclohex-3-en-1-yl)-3-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazole-5-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  NMR studies on [2+3] cycloaddition of nitrile oxides to cyclohexene derivatives

  摘要：

  Site selectivity, regioselectivity and stereoselectivity of [2+3] cycloaddition of 4-trifluoromethylbenzonitrile oxide to cyclohexene carboxylates substituted with alkenyl functions were examined. Site selectivity was correlated with electron charges of alkenyl carbon atoms. Structure of the products has been established by an extensive application of 2D H-1 and C-13 NMR spectroscopy and electrospray ionization mass spectrometry. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.molstruc.2013.12.035

文献信息

• Synthesis and Hydrolysis Behavior of Side-Chain Functionalized Norbornenes
  作者：Joseph R. Carlise、Robert M. Kriegel、William S. Rees,、Marcus Weck

  DOI：10.1021/jo050556a

  日期：2005.7.1

  various functionalized norbornenes that are monomers for the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in aqueous solution were evaluated toward hydrolysis under a range of temperatures (37, 60, and 80 °C) and pH values (3−9). All monomers contain hydrolyzable linkages to pendant functional groups, and conclusions were drawn relating to how the chemical diversity of these pendant functional groups

  评估了在水溶液（37、60和80°C）和pH值（3-9）下水解时作为开环易位聚合（ROMP）单体的各种官能化降冰片烯的稳定性。所有单体均含有与侧基官能团的可水解键，并且得出关于这些侧基官能团的化学多样性如何根据pH和温度变化如何影响上述键的水解的结论。通过反相HPLC分析和/或NMR光谱监测水解。不出所料，含有酯键的单体在较高的pH值下相当不稳定，而在较低的pH值下，基于乙缩醛的连接基会断裂。β-氨基酯基团的水解速率显着增加，而含羧酸的单体则没有任何明显的趋势。含糖单体在各种pH值和温度范围内均表现出独特的行为。
• Beneficial Effect of Internal Hydrogen Bonding Interactions on the β-Fragmentation of Primary Alkoxyl Radicals. Two-Step Conversion of <scp>d</scp>-Xylo- and <scp>d</scp>-Ribofuranoses into <scp>l</scp>-Threose and <scp>d</scp>-Erythrose, Respectively
  作者：Luís Hernández-García、Leticia Quintero、Mario Sánchez、Fernando Sartillo-Piscil

  DOI：10.1021/jo0709551

  日期：2007.10.1

  N-phthalimido derivatives under reductive conditions. Primary alkoxyl radicals derived from their corresponding xylo- and ribofuranose derivatives underwent, exclusively, an unusual β-fragmentation affording l-threose and d-erythrose derivatives, respectively. This occurs because the alkoxyl radical is capable of achieving an internal hydrogen-bonding interaction leading to a stable six-membered ring intramolecular

  伯烷氧基自由基是在还原条件下由其易于合成的N-邻苯二甲酰亚胺基衍生物生成的。衍生自其相应的木糖和呋喃呋喃糖衍生物的伯烷氧基自由基仅经历异常的β片段化，分别得到1-苏糖和d-赤藓糖衍生物。发生这种情况是因为烷氧基能够实现内部氢键相互作用，从而导致稳定的六元环分子内氢键结构。当羟基被保护时，阻止了β-片段化途径，并且发生了氢原子转移（HAT）途径。计算研究为实验观察提供了有力的支持。
• Transition-Metal-Free Synthesis of C-Glycosylated Phenanthridines via K₂S₂O₈-Mediated Oxidative Radical Decarboxylation of Uronic Acids
  作者：Xin Zhou、Peng Wang、Li Zhang、Pengwei Chen、Mingxu Ma、Ni Song、Sumei Ren、Ming Li

  DOI：10.1021/acs.joc.7b02346

  日期：2018.1.19

  efficient protocol for the synthesis of C-glycosylated phenanthridines. Tetrafuranos-4-yl and pentapyranos-5-yl radicals, generated from K2S2O8-mediated oxidative decarboxylation of furan- and pyranuronic acids, undergo attack to 2-isocyanodiphenyls and ensuing homolytic aromatic substitution to provide diverse C-glycosylated phenanthridines in satisfactory yields without resort to transition metals.

  我们已经开发出一种用于合成C-糖基化菲啶的有效方案。由K 2 S 2 O 8介导的呋喃酸和吡喃糖醛酸的氧化脱羧反应生成的四氢呋喃-4-基和五吡喃基-5-基遭受2-异氰基二苯基的攻击，随后发生均相芳族取代，从而提供多种C-糖基化的菲啶无需过渡金属即可获得令人满意的收率。该反应可耐受各种官能团，并能方便地合成复杂的基于寡糖的菲啶。已经制备了衍生自β-环糊精的C-糖基化菲啶，由于其灵活的构象，在医学和生物化学中可能具有潜力。
• Synthesis and n.m.r.-spectral analysis of unenriched and [1-13C]-enriched 5-deoxypentoses and 5-O-methylpentoses
  作者：Joseph R. Snyder、Anthony S. Serianni

  DOI：10.1016/0008-6215(87)80180-5

  日期：1987.6

  preparing unenriched and [1-13C]-enriched 5-deoxy- and 5-O-methyl-pentoses in the D or L configuration. The 1H-n.m.r. spectra of these compounds have been interpreted, and the 13C-n.m.r. spectra assigned with the aid of 2-D 13C-1H chemical-shift correlation spectroscopy. Tautomeric forms (furanoses, hydrate, and aldehyde) in solution in 2H2O have been quantified with the aid of [1-13C]-enriched derivatives

  描述了用于制备D或L构型的未富集和[1-13C]富集的5-脱氧和5-O-甲基戊糖的化学方法。解释了这些化合物的1H-nmr光谱，并借助2-D 13C-1H化学位移相关光谱法指定了13C-nmr光谱。在2H2O溶液中的互变异构形式（呋喃糖，水合物和醛）已通过富含[1-13C]的衍生物进行了定量。为了评估5-C-脱氧和5-O-甲基化对化学位移和偶联常数（1H-1H，13C- 1H和13C-13C）和戊呋喃糖构象。
• Facile Barton−McCombie Deoxygenation of Alcohols with Tetrabutylammonium Peroxydisulfate and Formate Ion
  作者：Hee Sock Park、Hee Yoon Lee、Yong Hae Kim

  DOI：10.1021/ol050886h

  日期：2005.7.1

  [reaction: see text]. A new method for efficient radical deoxygenation of alcohols is described for preparing bulk chemicals avoiding scale-up problems. Treatment of various thiocarbonyl derivatives with (Bu(4)N)(2)S(2)O(8) and HCO(2)Na in DMF afforded the corresponding deoxygenated products in excellent yields. The deoxygenation appears to be initiated by the transfer of a single electron to thiocarbonyl

  [反应：请参见文字]。描述了一种用于醇的有效自由基脱氧的新方法，用于制备散装化学品以避免规模扩大的问题。用（Bu（4）N）（2）S（2）O（8）和HCO（2）Na在DMF中处理各种硫代羰基衍生物以优异的收率提供了相应的脱氧产物。脱氧似乎是由单个电子从CO（2）（*）（-）而不是SO4（*）（-）转移到硫代羰基衍生物而引发的。

表征谱图