3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranosyl-(1->6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranosyl-(1->6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose
• 英文别名: 3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranosyl-(1->6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-D-galactopyranose；(2S,3R,4R,5R,6R)-4,5-bis(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)-2-[[(1S,2R,6R,8R,9S)-4,4,11,11-tetramethyl-3,5,7,10,12-pentaoxatricyclo[7.3.0.02,6]dodecan-8-yl]methoxy]oxan-3-ol
• 化学式: C₃₉H₄₈O₁₁
• 分子量: 692.804
• InChiKey: QAUZUFDXCIKKCY-CHAYEQGESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  50
• 可旋转键数：
  13
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.54
• 拓扑面积：
  113
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  11

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranosyl-(1->6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose 在 二乙胺基三氟化硫 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (3aR,5aS,8aS,8bR)-5-[((2S,3S,4R,5R)-3,4-Bis-benzyloxy-5-benzyloxymethyl-tetrahydro-furan-2-yl)-fluoro-methoxymethyl]-2,2,7,7-tetramethyl-tetrahydro-bis[1,3]dioxolo[4,5-b;4',5'-d]pyran
  参考文献：
  名称：

  甘草糖苷的C-2处三氟化二乙氨基硫磺氟化过程中的重排：一些新参数

  摘要：

  通过19 F NMR光谱监测 了一系列在O-2处未保护并具有各种构型的21种糖苷与 DAST （二乙基氨基三氟化硫）的反应。借助于由此获得的每种产品的变音数据集（位移值和耦合常数），可以确定操作机制。通过将这些发现与离析物结构的立体化学细节相关联，可以推导控制反应路径选择的新参数。该评估得出的结果是，与所有其他可能性相比，强烈赞成在环氧的C-2进攻后环收缩和氟在C-1进入。例外是manno系列的所有派生类以及 反式- 十氢萘型结构，在4,6-O-亚苄基乙缩醛形成后存在，离析基的环取代基在C-4和C-5处于二位（ 反式 ）方向。根据这些， d 通常，具有额外的1，2- 反式构型的反式 -甘露聚糖苷和 反式- 十氢化萘的类型 倾向于1，2-糖苷配基迁移，并且氟化物再次进入C-1。诸如烷氧基迁移，构型保留下的取代或原酸酯形成等其他途径也可能通过位于C-3处适当定位的邻近基团的参与而实现，因为烷氧

  DOI：

  10.1007/s007060200019
• 作为产物：
  描述：

  4-methylphenyl 2-O-vinyl-3,4,6-tri-O-benzyl-1-thio-β-D-glucopyranoside 在 2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶 、 碘 、 silver trifluoromethanesulfonate 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 3,4,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranosyl-(1->6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose
  参考文献：
  名称：

  Stereospecific Synthesis of 1,2-cis Glycosides by Vinyl-Mediated IAD

  摘要：

  (GRAPHICS)Stereospecific 1,2-cis glycosylation of 2-O-vinyl thioglycosides, synthesized from the corresponding alcohols by Ir-catalyzed transvinylation with vinyl acetate, is achieved by iodine-mediated tethering of a range of primary and secondary carbohydrate acceptors, followed by intramolecular aglycon delivery (IAD). The use of such an intramolecular glycosylation strategy furnishes the desired alpha-gluco and beta-manno disaccharides in an entirely stereoselective manner.

  DOI：

  10.1021/ol048427o

文献信息

• Stereoselective 1,2-cis Glycosylation of 2-O-Allyl Protected Thioglycosides
  作者：Mahmoud Aloui、David J. Chambers、Ian Cumpstey、Antony J. Fairbanks、Alison J. Redgrave、Christopher M. P. Seward

  DOI：10.1002/1521-3765(20020603)8:11<2608::aid-chem2608>3.0.co;2-4

  日期：2002.6.3

  intramolecular aglycon delivery (IAD), whereby a glycosyl acceptor is temporarily appended to a hydroxyl group of a glycosyl donor is an attractive method that can allow the synthesis of 1,2-cis glycosides in an entirely stereoselective fashion. 2-O-Allyl protected thioglycoside donors are excellent substrates for IAD, and may be glycosylated stereoselectively through a three-step reaction sequence. This sequence

  分子内糖苷配基递送（IAD）技术，其中将糖基受体暂时附加到糖基供体的羟基上，是一种有吸引力的方法，它可以以完全立体选择性的方式合成1,2-顺式糖苷。2-O-烯丙基保护的硫代糖苷供体是IAD的优异底物，可通过三步反应序列进行立体选择性糖基化。该序列由定量产生的烯丙基键异构化组成，以产生乙烯基醚，该乙烯基醚随后可以进行所需的糖基受体的N-碘代琥珀酰亚胺介导的束缚，以及随后的分子内糖基化，从而相应地产生α-葡糖苷或β-甘露糖苷。尽管一锅连接和糖基化的尝试因与过量糖基受体之间的竞争性分子间反应而受阻，这个问题可以通过使用过量的糖基供体简单地克服。烯丙基介导的IAD是其他IAD合成β-甘露糖苷的方法的一种广泛适用的实用替代方法，该方法同样适用于α-葡萄糖键。就施用的简便性和产率而言，这是有利的，此外，不需要糖基供体的环状4，6-保护。
• N-Iodosuccinimide-mediated intramolecular aglycon delivery
  作者：S.C Ennis、A.J Fairbanks、C.A Slinn、R.J Tennant-Eyles、H.S Yeates

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)00308-8

  日期：2001.5

  via Tebbe methylenation of either 2-O acetates or para-methoxybenzoates. N-Iodosuccinimide may then be employed to achieve both tethering and thioglycoside activation allowing the stereoselective synthesis of α-glucosides and β-mannosides, either in a one or two step procedure.

  烯醇醚可以通过2- O乙酸酯或对-甲氧基苯甲酸酯的Tebbe甲基化来获得。然后可以使用N-碘代琥珀酰亚胺来实现束缚和硫糖苷活化两者，从而允许以一或两个步骤的方式立体选择性地合成α-葡糖苷和β-甘露糖苷。
• Neighbouring Group Participation During Glycosylation: Do 2-Substituted Ethyl Ethers Participate?
  作者：Daniel J. Cox、Govind P. Singh、Andrew J. A. Watson、Antony J. Fairbanks

  DOI：10.1002/ejoc.201402260

  日期：2014.7

  unexpectedly less stereoselective. NMR spectroscopy revealed that the 2-iodoethyl ether did not participate in any of the glycosylation processes; however, the 2-(phenylseleno)ethyl ether did participate, and β-configured cyclic intermediates were observed. The fact that considerable amounts of β-glycoside product were formed in these latter cases indicated that the predominant reaction pathway to product

  通过六元环中间体进行相邻基团参与 (NGP) 以促进 α-1,2-顺式糖苷键的形成的新保护基团的开发补充了 5 环 NGP 在立体化学结果方面的既定用途。合成了一些糖基供体，它们具有新的 2-碘-和 2-（苯基硒基）乙基醚保护基团，试图通过 6 环 NGP 促进高度 α-选择性糖基化。尽管全副武装的供体产生 α-葡萄糖苷作为主要反应产物，但低温 NMR 研究没有通过观察环化反应中间体来显示 NGP。出乎意料的是，相应的解除武装的糖基供体的立体选择性较低。核磁共振波谱显示，2-碘乙醚不参与任何糖基化过程；然而，2-(苯基硒基)乙醚确实参与了，并且观察到了β-构型的环状中间体。在后一种情况下形成了大量 β-糖苷产物的事实表明，生成产物的主要反应途径不是通过观察到的环状物质发生的。显然，糖基化反应过程中存在良好的平衡，生成产物的反应途径取决于多种因素。值得注意的是，由 6 环 NGP 形成的环化中间体本身不足以确保高水平的
• Protecting Group Dependence of Stereochemical Outcome of Glycosylation of 2-<i>O</i>-(Thiophen-2-yl)methyl Ether Protected Glycosyl Donors
  作者：Andrew J. A. Watson、Stewart R. Alexander、Daniel J. Cox、Antony J. Fairbanks

  DOI：10.1002/ejoc.201600071

  日期：2016.3

  A series of glycosyl donors possessing a (thiophen-2-yl)methyl ether protecting group at position 2 were synthesised and the effect of the protecting group pattern of other hydroxyls on the stereochemical outcome of glycosylation was investigated. Studies revealed optimal α-selectivity for glycosylation using a fully armed tri-benzylated donor, whilst other protecting group patterns were significantly

  合成了一系列在 2 位具有 (噻吩-2-基) 甲基醚保护基团的糖基供体，并研究了其他羟基的保护基团模式对糖基化立体化学结果的影响。研究表明，使用完全武装的三苄基化供体对糖基化具有最佳 α 选择性，而其他保护基团模式的效果明显较差。对完全武装和完全解除武装的供体的低温 NMR 研究揭示了环化锍离子中间体的中间体。开发了允许选择性地或与苄基醚一起去除(噻吩-2-基)甲基醚保护基团的反应条件。
• Stereoselective cis glycosylation of 2-O-allyl protected glycosyl donors by intramolecular aglycon delivery (IAD)
  作者：Christopher M. P. Seward、Ian Cumpstey、Mahmoud Aloui、Seth C. Ennis、Antony J. Fairbanks、Alison J. Redgrave

  DOI：10.1039/b004522p

  日期：——

  2-O-Allyl protected glycosyl donors may be glycosylated stereoselectively via a three step sequence involving double bond isomerization, N-iodosuccinimide mediated tethering to a glycosyl acceptor and subsequent intramolecular glycosylation (intramolecular aglycon delivery, IAD).

  2-O-烯丙基保护的糖基供体可以通过涉及双键异构化、N-碘代琥珀酰亚胺介导的与糖基受体的束缚和随后的分子内糖基化（分子内苷元递送，IAD）的三步序列进行立体选择性糖基化。