2,2,7,7-tetramethyl-5-(((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)methyl)-tetrahydro-3aH-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4′,5′-d]pyran

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氧吡喃
• 英文名称: 2,2,7,7-tetramethyl-5-(((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)methyl)-tetrahydro-3aH-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4′,5′-d]pyran
• 英文别名: (1S,2R,6R,8R,9S)-4,4,11,11-tetramethyl-8-(oxan-2-yloxymethyl)-3,5,7,10,12-pentaoxatricyclo[7.3.0.02,6]dodecane
• 化学式: C₁₇H₂₈O₇
• 分子量: 344.405
• InChiKey: LGCBXXKHNLORHG-BQZYLUNBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  64.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,7,7-tetramethyl-5-(((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)methyl)-tetrahydro-3aH-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4′,5′-d]pyran 在 溴化二甲基溴化锍 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 以76%的产率得到双丙酮半乳糖
  参考文献：
  名称：

  醇和酚的四氢吡喃化/去吡喃化的高效和化学选择性合成方案

  摘要：

  在室温下，使用催化量的溴二甲基溴化锍（0.005-0.02 当量）可以将各种醇和酚有效地转化为相应的四氢吡喃 (THP) 醚，产率很高。另一方面，通过使用 0.05 当量的相同催化剂，各种 THP 醚也可以在 CH2Cl2/MeOH (5:2) 中脱保护为母体醇或酚化合物。该方法的一些主要优点是条件温和，选择性和效率高，收率高，成本效益高，不需要溶剂，并且与其他保护基团的存在相容。此外，在双键或三键、烯丙基位置或什至在芳环上都不会发生溴化。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200300429
• 作为产物：
  描述：

  3,4-二氢-2H-吡喃 、 双丙酮半乳糖 在 N_.N'-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]thiourea 作用下， 反应 14.0h， 以91%的产率得到2,2,7,7-tetramethyl-5-(((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)methyl)-tetrahydro-3aH-bis([1,3]dioxolo)[4,5-b:4′,5′-d]pyran
  参考文献：
  名称：

  Generally Applicable Organocatalytic Tetrahydropyranylation of Hydroxy Functionalities with Very Low Catalyst Loading

  摘要：

  本文介绍了首个无酸、有机催化的四氢吡喃和2-甲氧基丙烯对醇、酚及其他ROH衍生物的保护方法，利用了特权的N,N'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲及其聚苯乙烯结合类似物。这些反应广泛适用于（包括制备规模）对酸敏感的底物，如醛醇产物、羟基酯、缩醛、硅烷保护的醇和氰醇。催化效率非常高，转化数达到10万，转化频率高达每小时5700次，催化剂负载量低至0.001 mol%。通过计算支持的机理解释强调了氢键辅助的醇异裂和过渡态中氧阴离子穴的优先稳定。

  DOI：

  10.1055/s-2007-965917

文献信息

• Cyclopropenium Enhanced Thiourea Catalysis
  作者：Ivor Smajlagic、Rocio Durán、Melanie Pilkington、Travis Dudding

  DOI：10.1021/acs.joc.8b02321

  日期：2018.11.16

  The addition of benzoic acid as a co-catalyst facilitating cooperative Brønsted acid catalysis was found to be valuable for reactions involving phenols and higher substituted alcohols. Mechanistic investigations, including kinetic and 1H NMR binding studies in conjunction with density function theory calculations, are described that collectively support a Brønsted acid mode of catalysis.

  现代有机催化的一个组成部分是硫脲催化剂的开发和应用。在此，作为我们旨在开发环丙烯催化剂的计划的一部分，已报道了同时具有阳离子氢键供体和静电特性的硫脲-环丙烯有机催化剂的合成。该硫脲有机催化剂的用途在使用苯酚，伯醇，仲醇和叔醇的吡喃酰化反应中，在操作简单，温和的反应条件下，可在较宽的底物范围内进行应用。发现添加苯甲酸作为促进协同布朗斯台德酸催化的助催化剂对于涉及酚和高级取代的醇的反应是有价值的。机械研究，包括动力学和1结合密度泛函理论计算的H NMR结合研究被描述为共同支持布朗斯台德酸催化模式。
• Cupric sulfate pentahydrate (CuSO4·5H2O): a mild and efficient catalyst for tetrahydropyranylation/depyranylation of alcohols and phenols
  作者：Abu T. Khan、Lokman H. Choudhury、Subrata Ghosh

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.08.141

  日期：2004.10

  Various alcohols and phenols can be smoothly converted to the corresponding THP ethers using 20 mol % CuSO4·5H2O under mild reaction conditions at room temperature. Some of the major advantages of this procedure are nonaqueous work-up, very good yields, less expensive catalyst and compatibility with other protecting groups.

  在室温下，在温和的反应条件下，使用20 mol％的CuSO 4 ·5H 2 O可将各种醇和酚平稳地转化为相应的THP醚。该方法的一些主要优点是非水后处理，非常好的收率，较便宜的催化剂以及与其他保护基的相容性。
• A Highly Efficient Synthetic Protocol for Tetrahydropyranylation/Depyranylation of Alcohols and Phenols
  作者：Abu T. Khan、Subrata Ghosh、Lokman H. Choudhury

  DOI：10.1002/ejoc.200500400

  日期：2005.11

  Bismuth(III) nitrate pentahydrate [Bi(NO3)3·5H2O] is found to be an effective catalyst for both tetrahydropyranylation and depyranylation of alcohols and phenols. Some of the major advantages of this protocol are: non-aqueous workup, good yields, the involvement of a less-expensive and nontoxic catalyst, and compatibility in the presence of a large number of other protecting groups. Notably, isopropylidene

  五水合硝酸铋 (III) [Bi(NO3)3·5H2O] 被发现是醇和酚的四氢吡喃化和去吡喃化的有效催化剂。该协议的一些主要优点是：非水后处理、良好的收率、价格较低且无毒的催化剂的参与，以及在存在大量其他保护基团的情况下的兼容性。值得注意的是，异丙叉、亚苄基和硫代缩醛基团在实验条件下也不受影响。值得注意的是，通过使用相同的催化剂，可以化学选择性地实现二醇和伯醇的选择性单保护。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Allyl tetrahydropyranyl ether: a versatile alcohol/thiol protecting reagent
  作者：Brijesh Kumar、Mushtaq A. Aga、Debaraj Mukherjee、Swapandeep S. Chimni、Subhash C. Taneja

  DOI：10.1016/j.tetlet.2009.09.026

  日期：2009.11

  Allyl tetrahydropyranyl ether (ATHPE) can be used as a versatile protecting reagent. In combination with NBS/I2, O-allyl group can easily be replaced by hydroxyls (including tertiary-OH) or thiols, in the molecules comprising other reactive functional groups such as halogen, nitro, acetonide and alkene under mild reaction conditions (near neutral pH and ambient temperature).

  烯丙基四氢吡喃基醚（ATHPE）可用作通用保护剂。与NBS / I 2结合使用时，在温和的反应条件下（附近），在包含其他反应性官能团（例如卤素，硝基，丙酮化物和烯烃）的分子中，O-烯丙基可以轻松地被羟基（包括叔羟基）或硫醇取代。中性pH和环境温度）。
• Generally Applicable Organocatalytic Tetrahydropyranylation of Hydroxy Functionalities with Very Low Catalyst Loading
  作者：Peter Schreiner、Mike Kotke

  DOI：10.1055/s-2007-965917

  日期：2007.3

  This paper presents the first acid-free, organocatalytic tetrahydropyran and 2-methoxypropene protection of alcohols, phenols, and other ROH derivatives utilizing privileged N,N′-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]thiourea and a polystyrene-bound analogue. The reactions are broadly applicably (also on preparative scale), in particular, to acid-sensitive substrates such as aldol products, hydroxy esters, acetals, silyl-protected alcohols, and cyanohydrins. The catalytic efficiency is truly remarkably with turnover numbers of 100,000 and turnover frequencies of up to 5700 h-1 at catalyst loadings down to 0.001 mol%. The computationally supported mechanistic interpretation emphasizes the hydrogen bond assisted heterolysis of the alcohol and concomitant preferential stabilization of the oxyanion hole in the transition state.

  本文介绍了首个无酸、有机催化的四氢吡喃和2-甲氧基丙烯对醇、酚及其他ROH衍生物的保护方法，利用了特权的N,N'-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲及其聚苯乙烯结合类似物。这些反应广泛适用于（包括制备规模）对酸敏感的底物，如醛醇产物、羟基酯、缩醛、硅烷保护的醇和氰醇。催化效率非常高，转化数达到10万，转化频率高达每小时5700次，催化剂负载量低至0.001 mol%。通过计算支持的机理解释强调了氢键辅助的醇异裂和过渡态中氧阴离子穴的优先稳定。