2,3,4,6-tetra-O-benzyl-D-mannopyranose

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-D-mannopyranose
• 英文别名: 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-α,β-D-mannopyranose；2,3,4,6-tetra-O-benzyl-D-mannose；2,3,4,6-tetra-O-benzylmannose；2,3,4,6-tetra-O-benzyl-D-mannopyranoside；(3S,4S,5R,6R)-3,4,5-tris(benzyloxy)-6-((benzyloxy)methyl)tetrahydro-2H-pyran-2-ol；2,3,4,6-tetrakis-O-(phenylmethyl)-D-mannopyranoside；(3S,4S,5R,6R)-3,4,5-tris(phenylmethoxy)-6-(phenylmethoxymethyl)oxan-2-ol
• 化学式: C₃₄H₃₆O₆
• 分子量: 540.656
• InChiKey: OGOMAWHSXRDAKZ-HSDAUYOJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  13
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  66.4
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3,4,6-tetra-O-benzyl-D-mannopyranose 在 palladium on activated charcoal 苯磺酰胺 、 Tris-HCl buffer 、 DL-dithiothreitol 、 GDP-mannose pyrophosphorylase 、 ammonium formate 、 magnesium chloride 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 乙基苯 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 guanosine 5'-diphospho-D-mannose
  参考文献：
  名称：

  The cofactor Mg2+—a key switch for effective continuous enzymatic production of GDP-mannose using recombinant GDP-mannose pyrophosphorylase

  摘要：

  The aim of the presented work is the chemoenzymatic synthesis of GDP-mannose (GDP-Man). Mannose-l-phosphate (Man-l-P) is synthesised by a very convenient chemical method and is activated with GTP and recombinant GDP-mannose pyrophosphorylase (GDP-Man PP) to give GDP-Man, The productivity of the process is improved using reaction engineering techniques. Detailed kinetic studies, modelling of the reaction and simulations of different reaction systems revealed that besides a strong product inhibition the cofactor Mg2+ is a key switch for effective enzymatic synthesis. Using a two-stage cascade of enzyme membrane reactors, GDP-Man could be produced continuously with a space-time yield of 28 g L-1 d(-1) and an enzyme consumption of 0.9 U g(-1), which means a six-fold improvement related to batch synthesis. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/s0008-6215(97)10095-7
• 作为产物：
  描述：

  D-甘露糖 在 甲醇 、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 三氟化硼乙醚 、 水 、 sodium methylate 、 sodium acetate 、 sodium hydride 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 丙酮 、 mineral oil 为溶剂， 反应 51.0h， 生成 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-D-mannopyranose
  参考文献：
  名称：

  对糖基化反应的实证理解

  摘要：

  允许立体和区域选择性安装糖苷键的可靠糖基化反应对于聚糖链的化学合成至关重要。糖基化的立体选择性极难控制，因为该反应具有高度的敏感性，而且其变化的、同步的机械途径受未知程度的影响、优势或相互依赖的变量控制。设计了一个自动化平台来快速、可重复和系统地筛选糖基化，从而解决这个基本问题。以尽可能孤立的方式研究了 13 个变量，以识别和量化亲电糖基化试剂（糖基供体）和亲核试剂（糖基受体）的固有偏好。增强、抑制、甚至发现使用明智的环境条件覆盖这些偏好。只需改变反应条件，就可以调整涉及两个特定伙伴的糖基化，以产生一种立体异构体的 11:1 选择性或另一种立体异构体的 9:1 选择性。

  DOI：

  10.1021/jacs.8b04525

文献信息

• β-Directing Effect of Electron-Withdrawing Groups at <i>O</i>-3, <i>O</i>-4, and <i>O</i>-6 Positions and α-Directing Effect by Remote Participation of 3-<i>O</i>-Acyl and 6-<i>O</i>-Acetyl Groups of Donors in Mannopyranosylations
  作者：Ju Yuel Baek、Bo-Young Lee、Myung Gi Jo、Kwan Soo Kim

  DOI：10.1021/ja907252u

  日期：2009.12.9

  isolation of a stable bicyclic trichlorooxazine ring resulting from the intramolecular trapping of the anomeric oxocarbenium ion by 3-O-trichloroacetimidoyl group provided evidence for this remote participation. The triflate anion, counteranion of the mannosyl oxocarbenium ion, was essential for the beta-selectivity, and covalent alpha-mannosyl triflates with an electron-withdrawing group at O-3, O-4

  发现在 O-3、O-4 或 O-6 位具有吸电子的邻三氟甲基苯磺酰基、苄基磺酰基、对硝基苯甲酰基、苯甲酰基或乙酰基的各种受体的甘露糖基化被发现是 β 选择性的，除非供体具有 3-O-酰基和 6-O-乙酰基，主要产物为 α-甘露糖苷。3-O-酰基和 6-O-乙酰基的 α 导向作用归因于它们的远程参与，以及由 3-O-三氯乙亚胺酰基对异头氧代碳鎓离子的分子内捕获所产生的稳定双环三氯恶嗪环的分离小组为这种远程参与提供了证据。三氟甲磺酸盐阴离子，甘露糖基氧代碳鎓离子的抗衡阴离子，对β-选择性至关重要，共价α-甘露糖基三氟甲磺酸盐在O-3处具有吸电子基团，O-4或O-6通过低温NMR检测。强吸电子磺酰基在甘露糖基化中表现出更高的β-导向效应，使α-甘露糖基三氟甲磺酸酯比弱吸电子酰基更稳定。因此，我们提出了 β-甘露糖基化的机制和 β 导向效应的起源：吸电子基团将稳定 α-甘露糖基三氟甲磺酸酯中间体，以及
• 2-Methoxyethyl Group for Protection of Reducing Hydroxyl Group of Aldose
  作者：Shinkiti Koto、Naohiko Morishima、Kazuhiro Takenaka、Kumi Kanemitsu、Noriko Shimoura、Miyuki Kase、Shizuko Kojiro、Teiko Nakamura、Tomoko Kawase、Shonosuke Zen

  DOI：10.1246/bcsj.62.3549

  日期：1989.11

  A variety of benzylated 1-OH derivatives, having an acetyl or an allyl group, of D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-xylose, L-arabinose, L-fucose, and L-rhamnose, were synthesized from the corresponding protected 2-methoxyethyl glycosides through a brief treatment with TiCl4 in dichloromethane and a subsequent hydrolysis of the intermediary 1-Cl derivatives on a silica-gel column.

  多种具有乙酰基或烯丙基的 D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-岩藻糖和 L-鼠李糖的苄基化 1-OH 衍生物合成自通过在二氯甲烷中用 TiCl4 短暂处理并随后在硅胶柱上水解中间体 1-Cl 衍生物，得到相应保护的 2-甲氧基乙基糖苷。
• A Redox Strategy for Light-Driven, Out-of-Equilibrium Isomerizations and Application to Catalytic C–C Bond Cleavage Reactions
  作者：Eisuke Ota、Huaiju Wang、Nils Lennart Frye、Robert R. Knowles

  DOI：10.1021/jacs.8b12552

  日期：2019.1.30

  We report a general protocol for the light-driven isomerization of cyclic aliphatic alcohols to linear carbonyl compounds. These reactions proceed via proton-coupled electron-transfer activation of alcohol O-H bonds followed by subsequent C-C β-scission of the resulting alkoxy radical intermediates. In many cases, these redox-neutral isomerizations proceed in opposition to a significant energetic gradient

  我们报告了光驱动的环状脂肪醇异构化为线性羰基化合物的通用协议。这些反应通过醇 OH 键的质子耦合电子转移活化进行，随后生成的烷氧基自由基中间体的 CC β 断裂。在许多情况下，这些氧化还原中性异构化与显着的能量梯度相反，产生的产品热力学稳定性低于起始材料。提出了一种机制来合理化这种不平衡行为，该机制可以作为设计由激发态氧化还原事件驱动的其他逆热力学转换的模型。
• A general approach to C-Acyl glycosides via palladium/copper Co-catalyzed coupling reaction of glycosyl carbothioates and arylboronic acids
  作者：Li-Na Wang、You-Hong Niu、Qing-Hui Cai、Qin Li、Xin-Shan Ye

  DOI：10.1016/j.tet.2021.131955

  日期：2021.2

  A general and efficient approach to the synthesis of various C-acyl glycosides has been developed via Pd2(dba)3/CuTC co-catalyzed cross-coupling reaction of glycosyl carbothioates with arylboronic acids. The reaction showed a broad substrate scope and 25 examples were exhibited in 61%–97% isolated yields. Furthermore, this reaction was applied to the gram-scale preparation of C-acyl glycosides. The

  通过Pd 2（dba）3 / CuTC共催化的糖基硫代糖基酸酯与芳基硼酸的交叉偶联反应，已经开发了一种合成各种C-酰基糖苷的通用有效方法。该反应显示出较宽的底物范围，其中25个实例的分离产率为61％–97％。此外，该反应被用于克规模的C-酰基糖苷的制备。偶联的产物可以进一步转化为多种生物学上有用的化合物，例如通过合成保护的Sergliflozin-A模拟物。
• A new glycosidation method through nitrite displacement on substituted nitrobenzenes
  作者：Xavier Álvarez-Micó、Mario J.F. Calvete、Michael Hanack、Thomas Ziegler

  DOI：10.1016/j.carres.2006.11.017

  日期：2007.2

  protected 1-OH and 1-SH glycoses in the glucose, glucosamine, galactose, mannose, and lactose series react with nitrobenzenes activated by one or two electron withdrawing substituents like nitro and cyano to afford the corresponding aryl glycosides in 50-100% yield. The S(N)Ar displacement of nitrite by 1-OH glycoses is reversible and gives predominantly the alpha-glycosides, whereas 1-SH glycoses do not

  葡萄糖，葡糖胺，半乳糖，甘露糖和乳糖系列中的苄基，苯甲酰基和乙酰基保护的1-OH和1-SH糖基与由一个或两个吸电子取代基（如硝基和氰基）活化的硝基苯反应，得到相应的芳基糖苷50-100％的产率。1-OH糖苷对亚硝酸盐的S（N）Ar置换是可逆的，并且主要产生α-糖苷，而1-SH糖苷则不会发生异化作用而提供β-糖苷。因此，制备的二氰基苯基糖苷是用于通过模板合成制备酞菁-糖缀合物的有用的结构单元。