1-吡咯烷羧酸,3-[[(3-溴苯基)氨基]甲基]-,1,1-二甲基乙基酯 | 432-25-7

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 酯类
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物 - 有机氧化物
• 中文名称: 1-吡咯烷羧酸,3-[[(3-溴苯基)氨基]甲基]-,1,1-二甲基乙基酯
• 中文别名: 2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-羧醛；-环柠檬醛；BETA-环柠檬醛；β-环柠檬醛
• 英文名称: 2,6,6-trimethylcyclohex-1-enecarbaldehyde
• 英文别名: β-cyclocitral；2,6,6-trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde；2,6,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde；2,6,6-trimethylcyclohexene-1-carbaldehyde；beta-Cyclocitral
• CAS: 432-25-7；52844-21-0
• 化学式: C₁₀H₁₆O
• mdl: MFCD00079078
• 分子量: 152.236
• InChiKey: MOQGCGNUWBPGTQ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  62-63 C
• 沸点：
  62-63 °C3 mm Hg(lit.)
• 密度：
  0.943 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  >230 °F
• 溶解度：
  氯仿（少量溶解）、二氯甲烷、乙酸乙酯（少量溶解）、甲醇（少量溶解）
• LogP：
  3.26
• 保留指数：
  1196;1196;1197;1197;1196;1202;1190;1194;1194;1196;1200;1200;1197;1189;1182;1203;1197;1218;1218;1200;1194;1196;1197;1187;1201;1219;1225;1225;1200;1194;1194;1194;1193;1194;1194;1200

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  Xn
• 安全说明：
  S26,S36
• 危险类别码：
  R20/21/22,R36/37/38
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2912299000
• 危险品运输编号：
  UN 1760
• 包装等级：
  III
• 危险性防范说明：
  P261,P280,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H302+H312+H332,H315,H319,H335

制备方法与用途

BETA-环柠檬醛

BETA-环柠檬醛是一种化学物质，是合成香料和类胡萝卜素等萜类化合物的重要中间体。例如，它可以用于合成二氢突厥酮、突厥酮（damascenone）及胡罗卜素。

制备方法

将紫罗兰酮与甲醇按1∶4～1∶5（质量比）的比例放入三口反应瓶中搅匀，开启冷冻机使反应温度保持在-30±5℃。通过氧气通入臭氧发生器产生臭气，并将其返入反应瓶中，控制通入量为n（紫罗兰酮）∶n（臭氧）＝1∶1.15～1∶1.50，反应4～6小时。反应完成后，在反应瓶中加入还原剂、酸及水搅拌均匀，在-30℃～20℃下反应0.5小时，随后调温至20～25℃反应1小时。反应结束后，加入有机溶剂进行萃取、分离、回收有机溶剂得BETA-环柠檬醛粗产品，再通过真空精馏得到一定纯度的BETA-环柠檬醛。

生物活性

β-Cyclocitral 是 β-胡萝卜素的挥发性氧化衍生物，是微囊藻特有的掠食性动物防御信号。它是主要的挥发性萜类化合物之一，可以上调防御基因的表达，从而增强对过量光照 (EL) 的适应性。此外，β-Cyclocitral 还是一种强大的驱虫剂。

体外研究

β-Cyclocitral 来源于 β-胡萝卜素的催化分解，并有证据表明它是由微囊藻（Microcystis）的所有物种通过激活特定类胡萝卜素氧化酶而产生的。研究表明，β-cyclocitral 能够影响掠食性动物的行为。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-吡咯烷羧酸,3-[[(3-溴苯基)氨基]甲基]-,1,1-二甲基乙基酯 在 四氯化钛 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 42.0h， 生成 1,4,4,7a-tetramethyl-5,6,7,7a-tetrahydro-4H-indene
  参考文献：
  名称：

  Self-condensation of allylic alcohols mediated by TiCl4

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)99511-x
• 作为产物：
  描述：

  1-hydroxy-2,2,6-trimethyl-cyclohexanecarbonitrile 在 吡啶 、 氯化亚砜 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 1-吡咯烷羧酸,3-[[(3-溴苯基)氨基]甲基]-,1,1-二甲基乙基酯
  参考文献：
  名称：

  Kutney, James P.; Gunning, Philip J.; Clewley, Robin G., Canadian Journal of Chemistry, 1992, vol. 70, # 7, p. 2094 - 2114

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  diethyl 4-(benzo[d]thiazol-2-ylsulfonyl)-3-methylbut-2-enylphosphonate 在 sodium hexamethyldisilazane 、 1-吡咯烷羧酸,3-[[(3-溴苯基)氨基]甲基]-,1,1-二甲基乙基酯 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.83h， 以24%的产率得到(E)-diethyl 3-methylbuta-1,3-dienylphosphonate
  参考文献：
  名称：

  Fast Assembly and High-Throughput Screening of Structure and Antioxidant Relationship of Carotenoids

  摘要：

  C-20 heptaenyl diphosphonate 4 was prepared for one-pot synthesis of carotenoids 1. Olefination with various aromatic aldehydes allowed fast assembly of the corresponding carotenoids. The SAR of carotenoids was investigated by high-throughput screening of ABTS and DPPH assays and their hierarchical clustering analysis. Antioxidant activity of carotenoids increased with the number of electron-donating substituents. Carotene la with multiple electron-donating substituents was most proficient, which showed better radical scavenging activities than beta-carotene and lycopene.

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.8b03915

文献信息

• Retinoids and related compounds. Part 19.1 Syntheses of 9E- and 9Z-locked retinoic acid analogues and their transcriptional activities as ligands for retinoic acid receptors and retinoid X receptors
  作者：Yuko Katsuta、Yukiko Aoyama、Hisa Osone、Akimori Wada、Masayoshi Ito

  DOI：10.1039/a606719k

  日期：——

  Novel retinoic acid (RA) analogues, 9E-locked-RA 3 and 9Z-locked RA 4, have been synthesized in order to prohibit geometrical isomerization at the C(9)–C(10) double bond when these ligands interact with the retinoic acid receptor (RAR) and retinoid X receptor (RXR). Transcriptional activities of these analogues for RAR and RXR are also described.

  新型的全反式维甲酸（RA）类似物，9E-锁定-RA-3和9Z-锁定-RA-4，已被合成，目的是在它们与维甲酸受体（RAR）和类维甲酸X受体（RXR）相互作用时，阻止C(9)–C(10)双键的几何异构化。这些类似物对RAR和RXR的转录活性也被描述了。
• [EN] OPSIN-BINDING LIGANDS, COMPOSITIONS AND METHODS OF USE<br/>[FR] LIGANDS DE LIAISON À UNE OPSINE, COMPOSITIONS ET PROCÉDÉS D'UTILISATION
  申请人：BIKAM PHARMACEUTICALS INC

  公开号：WO2013058809A1

  公开（公告）日：2013-04-25

  Compounds are disclosed that are useful for treating ophthalmic conditions caused by or related to production of toxic visual cycle products that accumulate in the eye, such as dry adult macular degeneration, as well as conditions caused by or related to the misfolding of mutant opsin proteins and/or the mis-localization of opsin proteins. Compositions of these compounds alone or in combination with other therapeutic agents are also described, along with therapeutic methods of using such compounds and/or compositions. Methods of synthesizing such agents are also disclosed.

  披露了一些化合物，可用于治疗由于或与在眼睛中积累的有毒视觉循环产物有关的眼科疾病，例如干性成人黄斑变性，以及由于或与突变视蛋白的错误折叠和/或视蛋白的错误定位有关的疾病。还描述了这些化合物单独或与其他治疗剂联合使用的组合物，以及使用这些化合物和/或组合物的治疗方法。还披露了合成这些药剂的方法。
• One-Pot Synthesis of Optically Active Allyl Esters via Lipase−Vanadium Combo Catalysis
  作者：Shuji Akai、Ryosuke Hanada、Noboru Fujiwara、Yasuyuki Kita、Masahiro Egi

  DOI：10.1021/ol102053a

  日期：2010.11.5

  with a lipase produced the regio- and enantioconvergent transformation of racemic allyl alcohols (1 or 2) into optically active allyl esters. In this system, the vanadium compounds catalyzed the continuous racemization of the alcohols along with the transposition of the hydroxyl group, while the lipase effected the chemo- and enantioselective esterification to achieve the dynamic kinetic resolution.

  钒-氧代化合物（3或4）与脂肪酶的组合产生了外消旋烯丙醇（1或2）向光学和活性烯丙基酯的区域和对映体转化。在该系统中，钒化合物催化醇的连续外消旋化以及羟基的转位，而脂肪酶则实现化学和对映选择性酯化反应，以实现动态动力学拆分。
• Highly pH-Dependent Chemoselective Transfer Hydrogenation of α,β-Unsaturated Aldehydes in Water
  作者：Nianhua Luo、Jianhua Liao、Lu Ouyang、Huiling Wen、Jitian Liu、Weiping Tang、Renshi Luo

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00353

  日期：2019.8.12

  electron-poor substituents on the aryl group of α,β-unsaturated aldehydes can be tolerated, affording the corresponding products in excellent yields with high TOF values. High selectivity and yields were also observed for α,β-unsaturated aldehydes with aliphatic substituents. Our mechanistic investigations indicate that the pH value is critical to the chemoselectivity.

  在水中实现了pH依赖的选择性Ir催化的α，β-不饱和醛的加氢反应。在低pH下使用HCOOH作为氢化物供体，仅获得不饱和醇产物，而在高pH下，优先使用HCOONa作为氢化物供体形成饱和醇产物。可以耐受包括α，β-不饱和醛的芳基上的富电子以及贫电子取代基在内的各种官能团，从而以高收率提供具有高收率的相应产物。还观察到具有脂族取代基的α，β-不饱和醛的高选择性和产率。我们的机理研究表明，pH值对化学选择性至关重要。
• Synthesis of the 2-Alkenyl-4-alkylidenebut-2-eno-4-lactone (=α-Alkenyl-γ-alkylidenebutenolide) Core Structure of the Carotenoid Pyrrhoxanthinvia the Regioselective Dihydroxylation of Hepta-2,4-diene-5-ynoic Acid Esters
  作者：Joachim Schmidt-Leithoff、Reinhard Brückner

  DOI：10.1002/hlca.200590149

  日期：2005.7

  A new strategy for the stereoselective synthesis of 4-alkylidenebut-2-eno-4-lactones (=γ-alkylidenebutenolides) with (Z)-configuration of the exocyclic CC bond at C(4) was developed. It is exemplified by the synthesis of 4-alkylidenebutenolactone 31 (Scheme 4), which constitutes a substructure of the carotenoids pyrrhoxanthin (1) and peridinin. The formation of the precursor 4-(1-hydroxyalkyl)butenolactone

  提出了一种新的立体选择性合成4-亚烷基丁-2-烯-4-内酯（= γ-亚烷基丁烯内酯）的新策略，该构型在C（4）处具有环外CC键的（Z）-构型。以4-亚烷基丁烯内酯31（方案4）的合成为例，其构成类胡萝卜素黄嘌呤黄嘌呤（1）和苦配素的亚结构。前体4-（1-羟烷基）丁烯内酯29的形成是通过27（29）的prop-2-yn-1-ol部分的环羰基化或异亚丙基保护的炔酸酯26（28）的加氢苯乙烯基化来完成的。），然后进行转缩醛化/酯交换反应（30）。通过抗选择性Mitsunobu脱水形成29-亚烷基丁烯酸内酯29 31。

表征谱图