格氏试剂

格利雅试剂，简称格氏试剂，是以V.A. Grignard命名的活泼有机化合物。它能与水、二氧化碳、醇、醛、酮、酯、胺以及环氧化合物等多种反应物发生反应，生成各种类型的有机化合物，通常产率较高。格氏试剂由卤代烷与金属镁在无水乙醚中作用制得，其通式为RMgX（R代表烷基、芳基或其他有机基团；X代表氯、溴或碘）。例如CH3MgI、C2H5MgBr和C6H5MgCl（Br）等。

格利雅试剂在有机合成化学中具有重要应用，广泛用于元素有机化合物的合成。然而，在使用时必须严格防止其与湿空气接触，并注意其着火风险。

1. 加成反应：格氏试剂可与各种不饱和键发生加成反应，生成不同类型的产物。C—Mg键断裂时，烃基会加到电子云密度小的原子上，而镁原子则加至电子云密度大的原子。
2. 与二氯化铅反应：根据用量的不同，可以生成二烃基铅或四烃基铅。
3. 与卤化亚铜反应：生成烃基亚铜。常用的卤化亚铜包括碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜。
4. 与二卤化汞反应：生成烃基汞，常用的二卤化汞为二溴化汞和二氯化汞。
5. 与等摩尔卤化锌反应：生成烃基卤化锌；格氏试剂过量时则生成二烃基锌。常用卤化锌包括氯化锌，并使用C2H5MgX、CH33CMgX作为格氏试剂。
6. 与三卤化硼反应：生成烷基硼，其中卤素可以是F、Cl、Br或I。常用的三卤化硼为BF3和BCl3。产率为50%～90%，但不能用于制备三叔丁基硼，因为叔丁基卤化镁与这些三卤化硼作用时得到的是重排产物——叔丁基二异丁基硼或三异丁基硼，其生成机制尚不明确。
7. 偶合作用：格氏试剂与其他卤代烃发生反应，生成更高级的烃。常用的卤代烃为溴代烃或碘代烃，而氯代烃不够活泼。

反应式： [ \text{R-MgX} + \text{X-R1} = \text{R-R1} + \text{MgX2} ]

在该反应中，金属卤化物是有效的催化剂。当R=R1时，通常使用银催化剂；而当R≠R1时，则选择铜催化剂。含乙烯基溴的化合物可选用高铁催化剂。不活泼的乙烯基卤化物或芳卤则可用二价镍的二氯双(三苯基膦)配合物或二氯化钴催化。其中，二氯化钴催化的反应历程如下。

通常使金属镁与有机卤代物在无水乙醚中反应制得格氏试剂： [ \text{RX} + \text{Mg} = \text{RMgX} ]

该过程可直接通过氯烷和镁的作用实现，也可采用间接方法。例如，溴乙基镁可以与具有乙炔结构的活泼氢化合物作用，进行金属与氢的置换反应生成溴乙炔基镁；或者通过使溴化镁置换金属来制备。

格利雅试剂在不同溶剂中合成时的表现各异，通常四氢呋喃因其良好的兼容性而被广泛使用。此外，在二甲苯中添加少量乙醚也可显著加快反应速度。利用加压下氯烷与镁的作用，亦可直接合成格利雅试剂，无需额外溶剂。

通过这些方法可以实现格利雅试剂的有效制备，拓展了有机化学研究的范围和应用领域。