2-ethynyl-1,3,3-trimethyl-1-cyclohexene | 1892-05-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: 2-ethynyl-1,3,3-trimethyl-1-cyclohexene
• 英文别名: 1-Aethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en；2-ethynyl-1,3,3-trimethylcyclohex-1-ene；1,3,3-trimethyl-2-ethynyl-cyclohex-1-ene；2-ethynyl-1,3,3-trimethylcyclohexene
• CAS: 1892-05-3
• 化学式: C₁₁H₁₆
• 分子量: 148.248
• InChiKey: QGTBEURZGSLOFK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-ethynyl-1,3,3-trimethyl-1-cyclohexene 在 四(三苯基膦)钯 、 噻吩-2-甲酸亚铜(I) 、 偶氮二异丁腈 、 Tetrabutylammoniumsalz der Diphenylphosphinsaeure 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 β-胡萝卜素
  参考文献：
  名称：

  A conjunctive diiodoheptaene for the synthesis of C2-symmetric carotenoids

  摘要：

  (2E,4E,6E,8E,10E,12E,14E)-2,15-二碘-6,11-二甲基十六烯-2,4,6,8,10,12,14-七烯，通过同聚合反应制备，已在钯催化的铃木和斯廷交叉偶联反应中与适当的反应伙伴一起使用，以构建具有C2对称性的类胡萝卜素β,β-胡萝卜素、番茄红素、蓝藻黄素和4,4'-二阿波-ψ,ψ-胡萝卜素-4,4'-二醇。

  DOI：

  10.1039/c3cc38676g
• 作为产物：
  描述：

  2,2,6-三甲基环己酮 在 甲基磺酰氯 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 2-ethynyl-1,3,3-trimethyl-1-cyclohexene
  参考文献：
  名称：

  酰氯对共轭 (2E,4E)-二酮的顺序氢化/钯催化交叉偶联

  摘要：

  由于其高反应性和复杂的合成，二烯酮在天然产物合成中具有挑战性。基于之前的工作和自己的初步结果，报道了一种新的立体有择顺序氢化锆化反应/Pd 催化的烯炔与酰氯酰化反应生成共轭 (2 E ,4 E )-二烯酮。我们在一锅反应中研究了许多具有不同烷基和芳基取代基的底物，结果表明无论取代模式如何，反应都会导致立体选择性形成（≥95%（2 E , 4 E)) 在温和条件下各自的二酮。发现具有烷基链的烯炔比相应的芳基取代的类似物具有更高的产率，而酰氯的变化对反应没有显着影响。合成应用通过非天然和天然含二烯酮的萜烯的形成得到证明，例如 β-紫罗兰酮，可通过 4 个步骤获得，总产率为 6%。

  DOI：

  10.3762/bjoc.19.17

文献信息

• Synthesis of the 2-Alkenyl-4-alkylidenebut-2-eno-4-lactone (=α-Alkenyl-γ-alkylidenebutenolide) Core Structure of the Carotenoid Pyrrhoxanthinvia the Regioselective Dihydroxylation of Hepta-2,4-diene-5-ynoic Acid Esters
  作者：Joachim Schmidt-Leithoff、Reinhard Brückner

  DOI：10.1002/hlca.200590149

  日期：2005.7

  A new strategy for the stereoselective synthesis of 4-alkylidenebut-2-eno-4-lactones (=γ-alkylidenebutenolides) with (Z)-configuration of the exocyclic CC bond at C(4) was developed. It is exemplified by the synthesis of 4-alkylidenebutenolactone 31 (Scheme 4), which constitutes a substructure of the carotenoids pyrrhoxanthin (1) and peridinin. The formation of the precursor 4-(1-hydroxyalkyl)butenolactone

  提出了一种新的立体选择性合成4-亚烷基丁-2-烯-4-内酯（= γ-亚烷基丁烯内酯）的新策略，该构型在C（4）处具有环外CC键的（Z）-构型。以4-亚烷基丁烯内酯31（方案4）的合成为例，其构成类胡萝卜素黄嘌呤黄嘌呤（1）和苦配素的亚结构。前体4-（1-羟烷基）丁烯内酯29的形成是通过27（29）的prop-2-yn-1-ol部分的环羰基化或异亚丙基保护的炔酸酯26（28）的加氢苯乙烯基化来完成的。），然后进行转缩醛化/酯交换反应（30）。通过抗选择性Mitsunobu脱水形成29-亚烷基丁烯酸内酯29 31。
• Die verwendung von diisobutylaluminiumhydrid zur stereoselektiven synthese von tertiären (e)-2-alkenylaminen, (e)-2-alken-4-inylaminen und 2(
  作者：Anton Stütz、Waltraud Granitzer、Sabine Roth

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)91373-0

  日期：1985.1

  In exploring versatile synthetic routes to (E)-allylamine derivatives with antimycotic properties, a new method has been found in the trans-reduction of tertiary 2-alkinylanunes by diisobutylaluminum hydride (DIBAH). The stereoselectivity of this reaction, which is in contrast to the well-known cis-hydroalumination of disubstituted alkynes, and the regioselectivity have been studied in detail. Tertiary

  在探索具有抗真菌特性的（E）-烯丙胺衍生物的通用合成途径中，发现了一种新的方法，用于通过氢化二异丁基铝（DIBAH）反式还原叔2-炔木酮。与公知的二取代炔烃的顺式-氢化铝化相反，已经详细研究了该反应的立体选择性和区域选择性。叔2- alkinylamines 1被普遍降低到（Ë）-2- alkenylamines 2在40℃甲苯°，和叔2,4- alkadiynylamines 3得到的（混合物ê）-2-链烯基-4- ynylamines 4和2（E），4（Z）-链二烯基胺5具有高立体化学纯度。与还通过反式氢铝化进行的其他反应相比，这种还原在反应性和选择性方面明显不同，即氢化铝锂还原α-羟基乙炔以及炔烃与LiAlH（iso -Bu）2（n -Bu ）的反应。）。用氢化二异丁基铝将6-羟基-2,4-叔二炔胺叔胺10还原为6-羟基-2（E）-烯丙基-4-炔胺11，而用氢化铝锂处理6-羟基-4（
• Synthetic Access to Noncanonical Strigolactones: Syntheses of Carlactonic Acid and Methyl Carlactonoate
  作者：Michael C. Dieckmann、Pierre-Yves Dakas、Alain De Mesmaeker

  DOI：10.1021/acs.joc.7b02465

  日期：2018.1.5

  structurally diverse A-ring moieties to the butenolide D-ring. We herein present an efficient synthetic access to enantiomerically pure noncanonical strigolactones by a Stille cross-coupling approach to forge the central diene moiety and demonstrate this strategy by syntheses of natural products methyl carlactonoate and carlactonic acid. Furthermore, a synthetic access to deuterium-labeled analogues of

  雌激素内酯是调节植物发育必不可少的阶段的植物激素。它们的低自然丰度加上低的化学稳定性显着阻碍了对其生物学活性的详细研究。非规范的内酯内酯缺乏标准型内酯内酯通常存在的稠合三环ABC环系统，但具有将结构上不同的A环部分连接至丁烯酸内酯D环的开链单元。我们在这里提出了一种通过斯蒂勒（Stille）交叉偶联方法来伪造中心二烯部分的对映体纯的非规范硬脂酸内酯的有效合成途径，并通过合成天然产物卡拉通酸甲酯和卡拉通酸证明了该策略。此外，已经开发出合成获得这些天然产物的氘标记的类似物的途径。
• Stereoselective Synthesis of Conjugated 2,4-Alkadienoates via the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of 1-Alkenylboronates with 3-Bromo-2-alkenoates
  作者：Teiji Yanagi、Takayuki Oh-e、Norio Miyaura、Akira Suzuki

  DOI：10.1246/bcsj.62.3892

  日期：1989.12

  (2E,4E)-, (2Z,4E)-, and (2E,4Z)-2,4-Alkadienoates can be synthesized in high yields by the cross-coupling of ethyl (E)-3-bromoacrylate, methyl (E)-3-bromo-2-methylpropenoate, ethyl (Z)-3-bromocrotonate,1-bromo-2-(ethoxycarbonyl)cyclohexene, and 4-bromocoumarin with 2-[(E)-1-alkenyl]-1,3,2-benzodioxaboroles or diisopropyl (Z)-1-hexenylboronate in the presence of 3 mol% of Pd(OAc)2, 6 mol% of PPh3, and 2 equivalents of Na2CO3 or K2CO3 in alcoholic solvents while retaining the original configuration of the double bonds in β-bromo esters and 1-alkenylboronates. Although the coupling reaction with 1-hexenylboronate with (Z)-3-bromoacrylate gave a mixture of ethyl (2Z,4E)- and (2E,4E)-nonadienoates in a ratio of 63 : 37, it was found that the use of bis(diphenylphosphino)ferrocene as a ligand of palladium brought about the stereoselective coupling under mild conditions.

  (2E,4E)-、(2Z,4E)- 和 (2E,4Z)-2,4-烷二烯酸酯可以通过乙基(E)-3-溴丙烯酸酯、甲基(E)-3-溴-2-甲基丙烯酸酯、乙基(Z)-3-溴丙烯酸酯、1-溴-2-(乙氧羰基)环己烯和4-溴香豆素与2-[(E)-1-烯基]-1,3,2-苯并二氧硼烷或二异丙基(Z)-1-己烯基硼酸酯在3摩尔%的Pd(OAc)2、6摩尔%的PPh3和2当量的Na2CO3或K2CO3的存在下，在醇溶剂中交叉耦合合成，且保持β-溴酯和1-烯基硼酸酯中双键的原始构型。尽管1-己烯基硼酸酯与(Z)-3-溴丙烯酸酯的耦合反应生成了63:37比率的乙基(2Z,4E)-和(2E,4E)-九烯酸酯的混合物，但发现使用双(苯基磷)铁烯作为钯的配体在温和条件下能够实现立体选择性耦合。
• A comprehensive survey of stille-type Csp2-Csp2 single bond forming processes in the synthesis of retinoic acid and analogs
  作者：Beatriz Domínguez、Beatriz Iglesias、Angel R. de Lera

  DOI：10.1016/s0040-4020(99)00962-x

  日期：1999.12

  coupling for the formation of the side-chain single bonds. On employing the experimental catalytic conditions developed by Farina [Pd2(dba)3, AsPh3, NMP] we have modified the electronic and steric requirement of the coupling parters, alkenyl stannanes and electrophiles (alkenyl iodides and triflates). The comprehensive survey afforded appropriately matched components for every bond formation considered.

  已经使用Stille偶联详尽地研究了类维生素A骨架的合成以形成侧链单键。使用Farina [Pd 2（dba）3，AsPh 3，NMP]，我们已经修改了偶联伙伴，烯基锡烷和亲电子试剂（烯基碘化物和三氟甲磺酸酯）的电子和空间要求。全面的调查为所考虑的每种债券形成提供了适当匹配的组成部分。此外，通过比较具有不同空间位阻程度的不同偶联配偶体的反应性，证实了斯蒂勒偶联对空间效应的敏感性。除了为类维生素A合成提供了多种构建基块之外，该研究还强调了一些趋势，这些趋势对于将Stille反应应用于未取代共轭多烯的合成可能有用。