氯磷酸-1,2-亚苯基二酯 | 1499-17-8

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机膦化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 中文名称: 氯磷酸-1,2-亚苯基二酯
• 中文别名: 邻亚苯基氯膦酸
• 英文名称: o-phenylene chlorophosphate
• 英文别名: o-phenylene phosphorochloridate；1,3,2-Benzodioxaphosphole, 2-chloro-, 2-oxide；2-chloro-1,3,2λ5-benzodioxaphosphole 2-oxide
• CAS: 1499-17-8
• 化学式: C₆H₄ClO₃P
• mdl: MFCD00005854
• 分子量: 190.523
• InChiKey: KMWSGKPLIWNTEF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  56-62 °C
• 沸点：
  120 °C9 mm Hg(lit.)
• 密度：
  1.57±0.1 g/cm3(Predicted)
• 稳定性/保质期：
  1. 常温常压下稳定。 2. 对湿气敏感，应保存在密封容器中。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  C
• 安全说明：
  S26,S36/37/39,S45
• 危险类别码：
  R14
• WGK Germany：
  3
• 危险品运输编号：
  UN 3261 8/PG 2
• 海关编码：
  2934999090
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  8
• 储存条件：
  请将剩余溶液保存在密封容器中。

SDS

1.1 产品标识符
: o-Phenylene phosphorochloridate
化学品俗名或商品名
1.2 鉴别的其他方法
o-Phenylene chlorophosphate
2-Chloro-1,3,2-benzodioxaphosphole 2-oxide
1.3 有关的确定了的物质或混合物的用途和建议不适合的用途
仅供科研用途，不作为药物、家庭备用药或其它用途。

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模块 2. 危险性概述
2.1 GHS分类
皮肤腐蚀 (类别1B)
严重的眼损伤 (类别1)
2.2 GHS 标记要素，包括预防性的陈述
危害类型象形图
信号词 危险
危险申明
H314 造成严重皮肤灼伤和眼损伤。
警告申明
预防
P260 不要吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。
P264 操作后彻底清洁皮肤。
P280 戴防护手套/ 穿防护服/ 戴防护眼罩/ 戴防护面具。
措施
P301 + P330 + P331 如误吞咽：漱口。不要诱导呕吐。
P303 + P361 + P353 如皮肤(或头发)沾染：立即去除/ 脱掉所有沾染的衣服。用水清洗皮肤/
淋浴。
P304 + P340 如果吸入: 将患者移到新鲜空气处休息,并保持呼吸舒畅的姿势。
P305 + P351 + P338 如进入眼睛：用水小心清洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便地取出，取出
隐形眼镜。继续冲洗。
P310 立即呼救解毒中心或医生。
P321 具体治疗(见本标签上提供的急救指导)。
P363 沾染的衣服清洗后方可重新使用。
储存
P405 存放处须加锁。
处理
P501 将内容物/ 容器处理到得到批准的废物处理厂。
2.3 其它危害物
遇水剧烈反应。

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模块 3. 成分/组成信息
3.1 物 质
: o-Phenylene chlorophosphate
别名
2-Chloro-1,3,2-benzodioxaphosphole 2-oxide
: C6H4ClO3P
分子式
: 190.52 g/mol
分子量
成分 浓度
o-Phenylene phosphorochloridate
-
化学文摘编号(CAS No.) 1499-17-8
EC-编号 216-106-7

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模块 4. 急救措施
4.1 必要的急救措施描述
一般的建议
请教医生。 出示此安全技术说明书给到现场的医生看。
如果吸入
如果吸入,请将患者移到新鲜空气处。 如果停止了呼吸,给于人工呼吸。 请教医生。
在皮肤接触的情况下
立即脱掉污染的衣服和鞋子。 用肥皂和大量的水冲洗。 请教医生。
在眼睛接触的情况下
用大量水彻底冲洗至少15分钟并请教医生。
如果误服
禁止催吐。 切勿给失去知觉者从嘴里喂食任何东西。 用水漱口。 请教医生。
4.2 最重要的症状和影响，急性的和滞后的
该物质对粘膜组织和上呼吸道、眼睛和皮肤破坏巨大。, 咳嗽, 呼吸短促, 头痛, 恶心
4.3 及时的医疗处理和所需的特殊处理的说明和指示
无数据资料

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模块 5. 消防措施
5.1 灭火介质
灭火方法及灭火剂
干粉
5.2 源于此物质或混合物的特别的危害
碳氧化物, 磷的氧化物, 氯化氢气体
5.3 救火人员的预防
如必要的话,戴自给式呼吸器去救火。
5.4 进一步的信息
无数据资料

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模块 6. 泄露应急处理
6.1 人员的预防,防护设备和紧急处理程序
使用个人防护设备。 防止粉尘的生成。 防止吸入蒸汽、气雾或气体。 保证充分的通风。
将人员撤离到安全区域。 避免吸入粉尘。
6.2 环境预防措施
不要让产物进入下水道。
6.3 抑制和清除溢出物的方法和材料
收集、处理泄漏物，不要产生灰尘。 扫掉和铲掉。 不要用水冲洗。 存放在合适的封闭的处理容器内。
6.4 参考其他部分
丢弃处理请参阅第13节。

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模块 7. 操作处置与储存
7.1 安全操作的注意事项
防止粉尘和气溶胶生成。
在有粉尘生成的地方,提供合适的排风设备。
7.2 安全储存的条件,包括任何不兼容性
贮存在阴凉处。 容器保持紧闭，储存在干燥通风处。
贮存期间严禁与水接触。
对湿度敏感 充气操作和储存
7.3 特定用途
无数据资料

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模块 8. 接触控制/个体防护
8.1 控制参数
最高容许浓度
没有已知的国家规定的暴露极限。
8.2 暴露控制
适当的技术控制
根据工业卫生和安全使用规则来操作。 休息以前和工作结束时洗手。
人身保护设备
眼/面保护
面罩與安全眼鏡请使用经官方标准如NIOSH (美国) 或 EN 166(欧盟) 检测与批准的设备防护眼部。
皮肤保护
戴手套取 手套在使用前必须受检查。
请使用合适的方法脱除手套(不要接触手套外部表面),避免任何皮肤部位接触此产品.
使用后请将被污染过的手套根据相关法律法规和有效的实验室规章程序谨慎处理. 请清洗并吹干双手
所选择的保护手套必须符合EU的89/686/EEC规定和从它衍生出来的EN 376标准。
身体保护
全套防化学试剂工作服, 阻燃防护服,
防护设备的类型必须根据特定工作场所中的危险物的浓度和含量来选择。
呼吸系统防护
如危险性评测显示需要使用空气净化的防毒面具，请使用全面罩式多功能微粒防毒面具N100型（US
）或P3型（EN
143）防毒面具筒作为工程控制的候补。如果防毒面具是保护的唯一方式，则使用全面罩式送风防毒
面具。 呼吸器使用经过测试并通过政府标准如NIOSH（US）或CEN（EU）的呼吸器和零件。

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模块 9. 理化特性
9.1 基本的理化特性的信息
a) 外观与性状
形状: 固体
颜色: 棕灰色
b) 气味
无数据资料
c) 气味临界值
无数据资料
d) pH值
无数据资料
e) 熔点/凝固点
熔点/熔点范围: 56 °C
f) 起始沸点和沸程
120 °C 在 12 hPa - lit.
g) 闪点
无数据资料
h) 蒸发速率
无数据资料
i) 可燃性(固体,气体)
无数据资料
j) 高的/低的燃烧性或爆炸性限度 无数据资料
k) 蒸气压
无数据资料
l) 相对蒸气密度
无数据资料
m) 相对密度
无数据资料
n) 水溶性
无数据资料
o) 辛醇/水分配系数的对数值
无数据资料
p) 自燃温度
无数据资料
q) 分解温度
无数据资料
r) 粘度
无数据资料

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模块 10. 稳定性和反应活性
10.1 反应性
无数据资料
10.2 化学稳定性
无数据资料
10.3 危险反应的可能性
遇水剧烈反应。
10.4 避免接触的条件
暴露在潮湿中。
10.5 不兼容的材料
强碱, 强氧化剂
10.6 危险的分解产物
其它分解产物 - 无数据资料

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模块 11. 毒理学资料
11.1 毒理学影响的信息
急性毒性
无数据资料
皮肤腐蚀/刺激
无数据资料
严重眼损伤 / 眼刺激
无数据资料
呼吸道或皮肤过敏
无数据资料
生殖细胞诱变
无数据资料
致癌性
IARC:
此产品中没有大于或等于 0。1%含量的组分被 IARC鉴别为可能的或肯定的人类致癌物。
生殖毒性
无数据资料
特异性靶器官系统毒性（一次接触）
无数据资料
特异性靶器官系统毒性（反复接触）
无数据资料
吸入危险
无数据资料
潜在的健康影响
吸入 吸入可能有害。 该物质对组织、粘膜和上呼吸道破坏力强
摄入 如服入是有害的。 引致灼伤。
皮肤 如果通过皮肤吸收可能是有害的。 引起皮肤烧伤。
眼睛 引起眼睛烧伤。
接触后的征兆和症状
该物质对粘膜组织和上呼吸道、眼睛和皮肤破坏巨大。, 咳嗽, 呼吸短促, 头痛, 恶心
附加说明
化学物质毒性作用登记: 无数据资料

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模块 12. 生态学资料
12.1 毒性
无数据资料
12.2 持久存留性和降解性
无数据资料
12.3 生物积累的潜在可能性
无数据资料
12.4 土壤中的迁移
无数据资料
12.5 PBT 和 vPvB的结果评价
无数据资料
12.6 其它不利的影响
无数据资料

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模块 13. 废弃处置
13.1 废物处理方法
产品
将剩余的和未回收的溶液交给处理公司。
与易燃溶剂相溶或者相混合，在备有燃烧后处理和洗刷作用的化学焚化炉中燃烧
污染了的包装物
作为未用过的产品弃置。

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模块 14. 运输信息
14.1 UN编号
欧洲陆运危规: 3261 国际海运危规: 3261 国际空运危规: 3261
14.2 联合国（UN）规定的名称
欧洲陆运危规: CORROSIVE SOLID, ACIDIC, ORGANIC, N.O.S. (o-Phenylene phosphorochloridate)
国际海运危规: CORROSIVE SOLID, ACIDIC, ORGANIC, N.O.S. (o-Phenylene phosphorochloridate)
国际空运危规: Corrosive solid, acidic, organic, n.o.s. (o-Phenylene phosphorochloridate)
14.3 运输危险类别
欧洲陆运危规: 8 国际海运危规: 8 国际空运危规: 8
14.4 包裹组
欧洲陆运危规: II 国际海运危规: II 国际空运危规: II
14.5 环境危险
欧洲陆运危规: 否 国际海运危规 海运污染物: 否 国际空运危规: 否
14.6 对使用者的特别预防
无数据资料

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模块 15 - 法规信息
N/A

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模块16 - 其他信息
N/A

制备方法与用途

制备方法

邻苯二氧基磷酰氯可通过以下几种方式制得：直接加热2,2,2-三氯-1,3,2-邻苯二氧基磷，或通过邻苯二酚与三氯氧磷或者烷氧基硅化合物反应。参考文献[1, 2]和[3]。

合成制备方法

同样地，可以通过直接加热2,2,2-三氯-1,3,2-邻苯二氧基磷来制得该化合物。也可以通过邻苯二酚与三氯氧磷（文献[1, 2]）或烷氧基硅化合物（文献[3]）反应合成。

用途简介

邻苯二氧基磷酰氯常用作醇类化合物的磷酰化试剂，也可用于多肽的合成。该物质作为高活性的磷酰化试剂，能迅速与醇反应，经过水解处理后可得到较高纯度的磷酸酯。在这一过程中，其中一个酚羟基会游离出来，并且由于邻苯二酚部分是较好的离去基团，在适当条件下，这种磷酸酯可以进一步转化为单烷氧基磷酸酯化合物（式1）。此外，该磷酰氯还可以与胺类化合物反应生成磷酰胺，用于氨基保护（式3），或通过与羧酸反应制备多肽（式4、5）。

用途

邻苯二氧基磷酰氯常作为醇类化合物的磷酰化试剂，以及在多肽合成中的应用。其可以迅速与醇反应生成磷酸酯，并在适当的条件下水解得到高纯度产物（式1）。作为一种活性很强的磷酰化试剂，它也可用于羧基的活化（式2），通过与胺反应制备磷酰胺（式3）从而保护氨基；此外，它还可以先将羧酸活化再与胺生成肽键（式5）。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  氯磷酸-1,2-亚苯基二酯 在 水 作用下， 生成 2-羟基苯基二氢磷酸酯
  参考文献：
  名称：

  Nifant'ev, E. E.; Kukhareva, T. S.; Soldatova, I. A., Journal of general chemistry of the USSR, 1991, vol. 61, # 6.1, p. 1209 - 1212

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  2-ethoxy-1,3,2-benzodioxaphosphole 在 氯 作用下， 以 various solvent(s) 为溶剂， 生成 氯磷酸-1,2-亚苯基二酯
  参考文献：
  名称：

  Michalski, Jan; Pakulski, Marek; Skowronska, Aleksandra, Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1980, p. 833 - 836

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  去氢表雄酮 在 吡啶 、 氯磷酸-1,2-亚苯基二酯 、 碘 作用下， 生成 3β-iodoandrost-5-en-17-one
  参考文献：
  名称：

  Hanson, James R.; Wadsworth, Harry J.; Hull, William E., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1980, p. 1381 - 1383

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Spirophosphoranes a liaison P-OH. Synthese, tautomerie
  作者：A. Munoz、B. Garrigues、M. Koenig

  DOI：10.1016/0040-4020(80)80225-0

  日期：1980.1

  Spirophosphoranes with a P-OH bond have been prepared as free acid (compound 5c), triethylammonium salts (compounds 2c–6c), or adducts with DMF (compounds 5c and 6c). The ionic feature of triethylammonium salts of compounds 1c–6c, shows that these Spirophosphoranes are relatively strong Brønsted's acids. Tautomeric equilibrium phosphoric ester—phosphorane with a P-OH bond [Scheme 9), shown in many

  带有P-OH键的螺正膦已制备成游离酸（化合物5c），三乙铵盐（化合物2c - 6c）或与DMF的加成物（化合物5c和6c）。化合物1c - 6c的三乙铵盐的离子特征表明，这些螺磷杂环戊烷是相对较强的布朗斯台德酸。借助31 PN MR光谱研究了在许多情况下显示的具有P-OH键的互变异构平衡磷酸酯-膦烷（方案9）。分析了影响该平衡的因素的影响。研究了动态立体化学的一些元素。
• Studies on the interaction of phosphine selenides and their structural analogues wth dihalogens and sulfuryl chloride
  作者：Ewa Krawczyk、Aleksandra Skowrońska、Jan Michalski

  DOI：10.1039/b207019g

  日期：——

  tris(dimethylamino)phosphine selenide, esters of selenophosphoric acid, and esters of selenophosphonic acid react with dihalogens and sulfuryl chloride to form halogenoselenophosphonium salts (P–SeX)+X−. The latter undergo deselenization via ligand exchange to form phosphonium salts (P–X)+X− and elemental selenium. The stability of these salts depends on the substituents at the phosphorus atom and the type of counter

  膦硒化物， 三（二甲氨基）膦硒化物， 酯类 的 硒磷酸， 和 酯类 的 硒代膦酸 与二卤素反应并 硫酰氯到形式halogenoselenophosphonium盐（P-性别）+ X - 。后者通过 配体交换形式鏻盐（P-X）+ X -和元素硒。这些盐的稳定性取决于磷原子上的取代基和抗衡离子的类型。salts盐可能与相应的equilibrium盐处于平衡状态磷烷，这证明了 酯类含有邻亚苯基配体。salts盐的结构，磷烷 和其他磷化合物的支持 31 P NMR光谱数据和电导率。其他证据来自卤代硒代phosph盐与环己烯。
• Reaction of carboxylate salts with cyclic phosphoramidates: amide bond formation by prior amine capture
  作者：M. Wakselman、F. Acher

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)78585-6

  日期：1980.1

  Tri- or tetraalkyl-ammonium carboxylates react with 2-alkylamino-2-oxo-1,3,2-benzodioxaphospholes at 25°C to give amides or peptides, probably by a nucleophilic attack on phosphorous followed by a cascade of intramolecular acyl transfer reaction.

  三烷基或四烷基铵羧酸盐在25°C下与2-烷基氨基-2-氧代-1,3,2-苯并二恶唑磷脂反应生成酰胺或肽，可能是通过对磷的亲核攻击，随后是分子内酰基转移反应的级联。
• High yield synthesis of cyclic phosphites, phosphates, sulphites and sulphates of catechol and glycol mediated by hypervalent silicon centres
  作者：J.V. Kingston、M.N. Sudheendra Rao

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)01020-4

  日期：1997.7

  tris(catecholato)silicate, M2[Si(o-C6H4O2)3] M=Na,Et3NH and glycolato silicate, K2[Si2(O2C2H4)5] with PCl3, POCl3, SOCl2 and SO2Cl2 proceed exothermally and afford easy isolation of the corresponding cyclic derivatives of catechol/glycol (1–8) in high yield, exemplifying the merit of hypervalent silicon centres in synthesis. (Et3NH)2[Si(o-C6H4O2)3] afford near quantitative conversions.

  均三（邻苯二酚）硅酸盐M 2 [Si（oC 6 H 4 O 2）3 ] M = Na，Et 3 NH和甘醇硅酸盐K 2 [Si 2（O 2 C 2 H 4）5 ]与PCl 3一起，POCl 3，SOCl 2和SO 2 Cl 2放热进行，并容易分离出相应的邻苯二酚/乙二醇环状衍生物（1-8）以高收率，证明了高价硅中心在合成中的优点。（Et 3 NH）2 [Si（oC 6 H 4 O 2）3 ]提供接近定量的转化率。
• Kinetics and Mechanism of the Pyridinolysis of 1,2-Phenylene Phosphorochloridate in Acetonitrile
  作者：Hasi Rani Barai、Hai-Whang Lee

  DOI：10.5012/bkcs.2012.33.1.270

  日期：2012.1.20

  The nucleophilic substitution reactions of 1,2-phenylene phosphorochloridate (1c) with X-pyridines are investigated kinetically in acetonitrile at $-25.0^\circ}C$. The free energy correlations for substituent X variations in the nucleophiles exhibit biphasic concave upwards with a break point at X = 3-Ph. The pyridinolysis rate of 1c with a cyclic five-membered ring is $2.70\times}10^5$ times faster than its acyclic counterpart (1a: phenyl ethyl chlorophosphate) because of great positive value of the entropy of activation of 1c ($\Delta}S^\neq}$ = +26 eu) compared to negative value of 1a ($\Delta}S^\neq}$= -24 eu) over considerably unfavorable enthalpy of activation of 1c ($\Delta}H^\neq}=20.5kcal\;mol^-1}$) compared to 1a ($\Delta}H^\neq}=12.7kcal\;mol^-1}$). Great enthalpy and positive entropy of activation are ascribed to sterically congested transition state (TS) and solvent structure breaking in the TS. A concerted mechanism involving a change of nucleophilic attacking direction from a frontside attack with the strongly basic pyridines to a backside attack with the weakly basic pyridines is proposed on the basis of greater selectivity parameters ($\rho}_X$ = -1.99 and $\beta}_X$ = 0.41) with the strongly basic pyridines compared to those ($\rho}_X$ = -0.42 and $\beta}_X$ = 0.07) with the weakly basic pyridines.

  在乙腈中，以动力学方法研究了1,2-苯二基膦氯化物（1c）与X-吡啶的亲核取代反应，反应温度为-25.0°C。对于亲核试剂中取代基X的变化，自由能相关性呈现出双相向上凹，且在X=3-Ph处有一个断裂点。1c的吡啶解离速率是它的非环状类似物（1a：苯基乙基氯膦酸酯）的2.70×10^5倍，这是由于与1a相比，1c的活化熵（ΔS≠=+26 eu）为正值，而1a的活化熵为负值（ΔS≠=-24 eu），尽管1c的活化焓（ΔH≠=20.5 kcal mol^-1）比1a的（ΔH≠=12.7 kcal mol^-1）更不利。巨大的活化焓和正值的活化熵归因于过渡态（TS）的立体拥挤以及TS中溶剂结构的破坏。基于与弱碱性吡啶相比，强碱性吡啶的选择性参数（ρX=-1.99和βX=0.41）大于弱碱性吡啶的（ρX=-0.42和βX=0.07），提出了一个协同机制，涉及亲核攻击方向从强碱性吡啶的前侧攻击到弱碱性吡啶的后侧攻击的改变。

表征谱图