(+)-3-溴樟脑 | 10293-06-8

• 物质功能分类: 医药中间体 - 原料药中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: (+)-3-溴樟脑
• 中文别名: D-3-溴樟脑；右旋-3-溴樟脑
• 英文名称: (1R)-3-endo-bromocamphor
• 英文别名: (1R)-endo-(+)-3-bromocamphor；(+)-endo-3-bromocamphor；(+)-3-endo-bromocamphor；(+)-3-bromocamphor；α-Brom-(+)-campher；α-bromocamphor；(1R,3S,4S)-3-bromo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one
• CAS: 10293-06-8
• 化学式: C₁₀H₁₅BrO
• 分子量: 231.132
• InChiKey: NJQADTYRAYFBJN-FWWHASMVSA-N

物化性质

• 熔点：
  75-78 °C(lit.)
• 比旋光度：
  130 º (c=5, CH3OH)
• 沸点：
  274 °C
• 密度：
  1.2896 (rough estimate)
• 溶解度：
  溶于甲醇

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 危险品标志：
  Xi
• 危险类别码：
  R36/37/38
• WGK Germany：
  3
• RTECS号：
  ED6750000
• 海关编码：
  2914700090
• 安全说明：
  S26,S37/39
• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H315,H319,H335

制备方法与用途

化学性质
这是一种带有樟脑气味的晶体，熔点为76℃，沸点为274℃，几乎不溶于水，但能溶解在乙醇、氯仿和乙醚中：1克该物质可溶解于6.5毫升乙醇、0.5毫升氯仿以及1.6毫升乙醚。

用途
它被用作有机合成中间体和医药中间体，并且也可以作为手性结构单元使用。

生产方法
将樟脑与少量氯仿加入反应锅中，在90℃以下缓慢滴加溴素。完成添加后，升温至115℃并在115-130℃的温度范围内保温近3小时。随后冷却并粉碎即可得到α-溴樟脑。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+)-3-溴樟脑 在 氯磺酸 、 sodium naphthaleimide 、 氨 、 溴 、 lithium 、 溶剂黄146 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 7.75h， 生成 (+)-对-薄荷-1-烯
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and absolute configuration of the antiparasitic furanosesquiterpenes (-)-furodysin and (-)-furodysinin. Camphor as a six-membered ring chiral pool template

  摘要：

  The syntheses of (-)-furodysin ((-)-2a) and (-)-furodysinin ((-)-3a) in four steps starting from (+)-9-bromocamphor (18) has been accomplished, thus establishing the absolute configuration of these and related metabolites. This was made possible by the unexpected exo selectivity in the aldol condensation of camphor-like enolates with aldehydes. This has been found to be a general phenomenon in the camphor system. Further, anionic fragmentation of the C1-C7 bond of camphor derivatives has allowed access to synthetic intermediates containing functionalized six-membered rings, thus opening up avenues from camphor to a new class of chiral pool elements not currently available from chiral pool substances.

  DOI：

  10.1021/jo00001a069
• 作为产物：
  描述：

  白樟油 在 三氯化铝 、 溴 作用下， 生成 (+)-3-溴樟脑
  参考文献：
  名称：

  异亚丙基樟脑氧化物的绝对构型

  摘要：

  描述了从 (+)-樟脑衍生的 (+)-异亚丙基樟脑向 (1R:2S:4S)-异亚丙基冰片和 (1R:2R:4S)-异亚丙基异冰片的转化。鉴于这种配置...

  DOI：

  10.1246/bcsj.42.2593

文献信息

• Five- and Six-Membered Nickelacyclic Carboxylates as Reagents for the Facile Synthesis of δ-Ketocarboxylic Acids, Isocoumarins, and 1,3-Dicarbonyl Derivatives­ of Benzoic Acid
  作者：Dirk Walther、Jens Langer、Martin Gärtner、Helmar Görls

  DOI：10.1055/s-2006-942507

  日期：2006.8

  The nickelacyclic carboxylates A and B reacted with α-halo ketones to form α,β-unsaturated δ-ketocarboxylic acids which were easily converted into pyranones or isocoumarins. In addition, reaction of the nickelacyclic acyl derivative C with α-halo ketones resulted in the formation of substituted 1,3-dicarbonyl compounds with a benzoic acid substituent in the 1-position. In these reactions, many functional groups were tolerated.

  镍杂环羧酸盐A和B与α-卤代酮反应，生成了易于转化为吡喃酮或异香豆素的α,β-不饱和δ-酮羧酸。此外，镍杂环酰基衍生物C与α-卤代酮反应，形成了在1-位带有苯甲酸取代基的取代的1,3-二羰基化合物。在这些反应中，许多官能团都得到了容忍。
• Synthesis of Chiral 1,3-Diketones from the Coupling Reaction of (+)-3.ALPHA.-Bromocamphor with Acyl Chlorides in the Presence of Samarium Diiodide.
  作者：Han-Xun WEI、Zhi-Min WANG、Min SHI

  DOI：10.1248/cpb.47.909

  日期：——

  Some hindered chiral 1, 3-diketones were successfully synthesized from the reaction of (+)-3α-bromocamphor with acyl chlorides in the presence of samarium diiodide (SmI2) under mild reaction conditions in high yields.

  在温和反应条件下，通过(+)-3α-溴樟脑与酰氯在二碘化钐(SmI2)存在下的反应，成功合成了一些受阻的手性1,3-二酮，产率较高。
• A new chiral metalladiphosphine for early–late chemistry. Crystal structure of a D-camphor-based zirconium enolato phosphine and rearrangement of heterobimetallic Zr/Pd complexes †
  作者：Chris Mattheis、Pierre Braunstein、Axel Fischer

  DOI：10.1039/b008227i

  日期：——

  (dmba = o-C6H4CH2NMe2) or [PdCl2(SEt2)2] led to complete transfer of the functional ligand to the Pd(II) centre, with formation of [(dmba)Pd(PPh2C10H14O)] 6 or cis-[Pd(PPh2C10H14O)2] 8 and [Cp2ZrCl2]/[Cp2TiCl2], respectively. A heterobimetallic Zr/Pd intermediate complex 10 of this rearrangement could be detected. Complexes 6 and 8 were prepared independently by reaction of 1 with [Pd(dmba)(μ-Cl)]2 or [Pd(SEt2)2Cl2]

  双（phosphinoenolato）锆2，从膦樟脑衍生物制备3-外型-PPh 2 Ç 10 ħ 15 Ô 1，表示第一Ç 2含有的早过渡金属中心-对称手性二膦系在膦基通过一个enolato连锁。它可以选择性地组装路易斯酸-酸早期-晚期双金属组合，例如Zr / Cu和Zr / Ag配合物4和5。还制备了单膦烯醇式钛茂3。2或3的反应与[Pd（dmba）（μ-Cl）] 2（dmba =  o -C 6 H 4 CH 2 NMe 2）或[PdCl 2（SEt 2）2 ]导致官能团的完全转移配体到Pd（II）中心，形成[[dmba）Pd（PPh 2 C 10 H 14 O ）] 6或顺式-[ Pd（PPh 2 C 10 H 14 O ）2 ] 8和[Cp 2 ZrCl 2 ] / [Cp 2 TiCl 2 ]。可以检测到这种重排的异双金属Zr / Pd中间配合物10。配合物6和8是通过1的反应独
• Thermal Isomerization of Isoborneols and Dehydroisoborneols to New Chiral Building Blocks in Terpenoid Synthesis
  作者：Georg Rüedi、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.200490179

  日期：2004.8

  readily prepared in excellent yields from (+)-camphor and (+)-5,6-dehydrocamphor (2) by aryl, vinyl, or alkyl Grignard addition in the presence of stoichiometric amounts of CeCl3, were thermally isomerized in a flow reactor system under DGPTI (dynamic gas-phase thermo-isomerization) conditions at temperatures between 480 and 630° to give the enantiomerically pure monocyclic carbonyl compounds 7a–7d, 19a

  取代的异冰片醇1a - 1g和5,6-脱氢异冰片醇6a - 6c易于制备，可以通过（+）-樟脑和（+）-5,6-脱氢樟脑（2）的芳基，乙烯基或烷基格氏试剂的加成而制得。在流式反应器系统中，在DGPTI（动态气相热异构化）条件下，在480至630°的温度下，将化学计量的CeCl 3的存在进行热异构化，从而得到对映体纯的单环羰基化合物7a - 7d，19a，  b，23和24。在所有情况下，产物的形成都在高度区域性和立体选择性方面进行。新的立体发生中心的绝对构型由1 H-NOE测量确定。提出芳基底物1a - 1d的DGPTI可以在双自由基中间状态形成后进行分子中最弱的单键的初始裂解，随后进行分子内H-抽象以提供苯乙酮衍生物7a - 7d。2 H标记研究进一步支持了该反应路径，该研究表明OH基是唯一的H源。相反，允许乙烯基基材1e和6b的DGPTI一致。Retro -ene和oxy-应对重排。在5
• Carbon–carbon bond formation by radical addition–fragmentation reactions of O-alkylated enols
  作者：Yudong Cai、Brian P. Roberts、Derek A. Tocher、Sarah A. Barnett

  DOI：10.1039/b407215b

  日期：——

  opening of the cyclopropyldimethylcarbinyl radical, the ketene acetal H2C=C(OCMe2C3H5-cyclo)OTBS reacts with two molecules of N-methyl- or N-phenyl-maleimide to bring about [3 + 2] annulation of one molecule of the maleimide, and then to link the bicyclic moiety thus formed to the second molecule of the maleimide via an alkylation-carboxymethylation reaction.

  α-叔丁氧基苯乙烯[H2C = C（OBut）Ph]与α-溴羰基或α-溴磺酰基化合物[R1R2C（Br）EWG; EWG ＝ -C（O）X或-S（O2）X]以使溴原子被苯甲酰基取代并得到R1R2C（EWG）CH2C（O）Ph。这些反应在苯或环己烷中以过氧化二月桂酰或偶氮二（异丁腈）为引发剂进行，并通过自由基链机理进行，该机理涉及将相对亲电子的基团R 1 R 2（EWG）C *加至苯乙烯。随后是对衍生的α-叔丁氧基苄基加合物进行β断裂，得到But *，然后But *从有机卤化物中提取出溴以完成链。Alpha-1-金刚烷氧基苯乙烯与R1R2C（Br）EWG的反应类似，在较高温度下，使用过氧化二叔戊基引发剂在回流辛烷中进行，并以比使用α-叔丁氧基苯乙烯获得的更高的收率得到苯甲酰化产物。提供相对亲核性烷基基团的简单碘代烷烃也可以使用α-1-金刚烷氧基苯乙烯成功地被苯甲酰化。O-烷基O-（叔丁基二甲基甲硅烷基）乙烯酮缩醛H2C