2,2'-亚甲基双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷) | 78782-17-9

• 物质功能分类: 有机原料 - 羧酸类化合物及衍生物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 硼酸衍生物
• 中文名称: 2,2'-亚甲基双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)
• 中文别名: 二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)甲烷；双频呐醇硼酸酯甲烷；双[(频哪醇)硼基]甲烷
• 英文名称: bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methane
• 英文别名: bis[(pinacolato)boryl]methane；4,4,5,5-tetramethyl-2-[(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl]-1,3,2-dioxaborolane；diborylmethane；bis(pinacolboryl)methane
• CAS: 78782-17-9
• 化学式: C₁₃H₂₆B₂O₄
• 分子量: 267.969
• InChiKey: MQYZGGWWHUGYDR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  51.0 to 55.0 °C
• 沸点：
  272.0±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.97±0.1 g/cm3(Predicted)
• 闪点：
  >110℃
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.71
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  36.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H315,H319,H335
• 储存条件：
  存放于惰性气体中，避免与空气接触。

制备方法与用途

化学性质

双[(频哪醇)硼基]甲烷为近乎白色的粉末状物质，可溶于甲醇，并表现出显著的生物活性。

合成方法

将碘甲基硼酸频哪醇酯（pinacolato）BCH2I（5.36g，0.02mol）溶液加入10ml苯中，然后在搅拌下缓慢滴加含有0.02mol金属钠的15ml苯混合物，并在回流条件下加热过夜。通过GC/MS监控反应进程，确保原料完全反应后冷却，过滤得到的反应液，随后在真空条件下除去溶剂。使用10%醚/石油醚作为洗脱液，在硅胶柱层析中纯化产物，最终获得一种无色油状化合物——双[(频哪醇)硼基]甲烷。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2'-亚甲基双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷) 在 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-lithium 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.42h， 生成 环己烷硼酸频那醇酯
  参考文献：
  名称：

  轻松获取难以捉摸的 α-硼酸碳负离子及其烷基化：有机合成的 Umpolung 结构

  摘要：

  1,1-双(频哪醇硼酸酯)酯与烷基卤化物的反应可以通过金属醇盐进行，并为构建有机硼酸酯化合物提供了策略。发现该反应通过醇盐诱导的脱硼和硼稳定的碳负离子的生成而发生。

  DOI：

  10.1021/ja505455z
• 作为产物：
  描述：

  联硼酸频那醇酯 在 potassium methanolate 、 copper dichloride 、 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-烯 、 二氯甲烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以61 %的产率得到2,2'-亚甲基双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)
  参考文献：
  名称：

  光氧化还原/Cu催化脱羧C(sp3)−C(sp3)偶联以获得富含C(sp3)的宝石二硼基烷烃

  摘要：

  通过双光氧化还原/铜催化作用，通过双光氧化还原/铜催化，实现了各种烷基羧酸与偕二硼基金属试剂的温和且高选择性的 C(sp 3 )−C(sp 3 ) 交叉偶联二硼基甲基化，提供了一系列 C(sp 3 ) ) 富含宝石二硼基烷烃，具有 1°、2°、甚至 3° β 位。

  DOI：

  10.1002/anie.202401782
• 作为试剂：
  描述：

  2-硝基苯甲醚 、 叔丁醇 在 potassium tert-butylate 、 2,2'-亚甲基双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷) 作用下， 反应 12.0h， 以90%的产率得到1-叔丁氧基-2-硝基苯
  参考文献：
  名称：

  硼促进的醚交换反应：由甲氧基硝基芳烃合成烷基硝基芳族醚

  摘要：

  报道了第一个硼促进甲氧基硝基芳烃的醚交换反应的方案。在优化的反应条件下，一系列的甲氧基硝基芳烃和醇，包括伯醇，仲醇和叔醇，以中等至良好的收率平稳反应。该协议是用于烷基硝基芳族醚合成的操作简单且可扩展的策略。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201901779

文献信息

• Manganese-Catalyzed Borylation of Unactivated Alkyl Chlorides
  作者：Thomas C. Atack、Silas P. Cook

  DOI：10.1021/jacs.6b03157

  日期：2016.5.18

  of (bis)pinacolatodiboron with a wide range of alkyl halides, demonstrating the first manganese-catalyzed coupling with alkyl electrophiles. This method allows access to primary, secondary, and tertiary boronic esters from the parent chlorides, which were previously inaccessible as coupling partners. The reaction proceeds in high yield with as little as 1000 ppm catalyst loading, while 5 mol % can

  使用低成本的溴化锰 (MnBr2) 和四甲基乙二胺 (TMEDA) 催化（双）频哪醇二硼与多种烷基卤化物的交叉偶联，证​​明了锰催化与烷基亲电试剂的首次偶联。该方法允许从母体氯化物中获得伯、仲和叔硼酸酯，这些以前作为偶联伙伴是无法获得的。该反应以低至 1000 ppm 的催化剂负载量以高产率进行，而 5 mol% 可在短短 30 分钟内提供高产率。最后，自由基时钟实验表明，在 0 °C 时，直接硼酸化作用胜过其他自由基过程，从而提供合成有用的、温度控制的反应结果。
• Efficient synthesis of alkylboronic esters <i>via</i> magnetically recoverable copper nanoparticle-catalyzed borylation of alkyl chlorides and bromides
  作者：Mahadev L. Shegavi、Abhishek Agarwal、Shubhankar Kumar Bose

  DOI：10.1039/d0gc00677g

  日期：——

  report a magnetically separable Cu nanocatalyst (Fe-DOPA-Cu) for the borylation of alkyl halides with alkoxy diboron reagents, providing alkylboronic esters in high yields, with broad functional group tolerance under mild reaction conditions. The procedure is also applicable to the borylation of benzyl chlorides and bromides. Radical clock experiments support a radical-mediated process. Easy recycling of

  我们报告了一种可磁分离的铜纳米催化剂（Fe-DOPA-Cu），用于烷基卤化物与烷氧基二硼试剂的硼酸酯化，可提供高产率的烷基硼酸酯，在温和的反应条件下具有宽泛的官能团耐受性。该方法也适用于苄基氯和溴化物的硼化。激进的时钟实验支持激进介导的过程。催化剂易于循环使用，最多十次运行不会造成活性显着下降。
• Highly Efficient Synthesis of Alkylboronate Esters via Cu(II)-Catalyzed Borylation of Unactivated Alkyl Bromides and Chlorides in Air
  作者：Shubhankar Kumar Bose、Simon Brand、Helen Oluwatola Omoregie、Martin Haehnel、Jonathan Maier、Gerhard Bringmann、Todd B. Marder

  DOI：10.1021/acscatal.6b02918

  日期：2016.12.2

  A copper(II)-catalyzed borylation of alkyl halides with bis(pinacolato)diboron (B2pin2) has been developed, which can be carried out in air, providing a wide range of primary, secondary, and some tertiary alkylboronates in high yields. A variety of functional groups are tolerated and the protocol is also applicable to unactivated alkyl chlorides (including 1,1- and 1,2-dichlorides). Preliminary mechanistic

  已经开发出了铜（II）催化的卤化烷基卤与双（频哪醇）二硼化硼（B 2 pin 2），该反应可以在空气中进行，从而提供高范围的伯，仲和某些叔烷基硼酸酯。产量。可以耐受多种官能团，该方案也适用于未活化的烷基氯化物（包括1,1-和1,2-二氯化物）。初步的机理研究表明，这种硼化反应涉及单电子过程。
• Synthetic Studies on Selective, Proapoptotic Isomalabaricane Triterpenoids Aided by Computational Techniques
  作者：Yaroslav D. Boyko、Christopher J. Huck、Shang Ning、Alexander S. Shved、Cheng Yang、Tiffany Chu、Emily J. Tonogai、Paul J. Hergenrother、David Sarlah

  DOI：10.1021/jacs.0c12569

  日期：2021.2.3

  The isomalabaricanes comprise a large family of marine triterpenoids with fascinating structures that have been shown to be selective and potent apoptosis inducers in certain cancer cell lines. In this article, we describe the successful total syntheses of the isomalabaricanes stelletin A, stelletin E, and rhabdastrellic acid A, as well as the development of a general strategy to access other natural

  异马拉巴烷包括一大类海洋三萜类化合物，具有迷人的结构，已被证明是某些癌细胞系中选择性和有效的细胞凋亡诱导剂。在这篇文章中，我们描述了异马拉巴烷类 stelletin A、stellin E 和 Rhabdastrellic acid A 的成功全合成，以及开发获取这一独特家族中其他天然产物的一般策略。在这一努力中使用了高通量实验和计算化学方法。对 stelletin A 的初步构效关系研究揭示了异马拉巴烷的 trans-syn-trans 核心基序对其细胞毒活性至关重要。
• Correction to “Synthetic Studies on Selective, Proapoptotic Isomalabaricane Triterpenoids Aided by Computational Techniques”
  作者：Yaroslav D. Boyko、Christopher J. Huck、Shang Ning、Alexander S. Shved、Cheng Yang、Tiffany Chu、Emily J. Tonogai、Paul J. Hergenrother、David Sarlah

  DOI：10.1021/jacs.1c07261

  日期：2021.8.11

  document that reflects this correction is also available. The Supporting Information is available free of charge at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07261. (Corrected file) Detailed experimental procedures, spectroscopic data, computational data, and 1H and 13C NMR spectra (PDF) (Corrected file) Detailed experimental procedures, spectroscopic data, computational data, and 1H and 13C NMR spectra

  图 2c 和第 2140 页上的随附文本以及 SI 错误地说明了 AD-mix-α 的使用。AD-mix-β 用于从11到 (+)- 13的转化。绘制的所有结构都是正确的，所有结论保持不变。还提供了反映此更正的修订支持信息文件。支持信息可在 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07261 免费获得。 （更正文件）详细的实验程序、光谱数据、计算数据以及1 H 和13 C NMR 光谱 (PDF)（更正文件）详细的实验程序、光谱数据、计算数据以及1 H 和13 C NMR 光谱 (PDF) 大多数电子支持信息文件无需订阅 ACS 网络版即可获得。此类文件可以按文章下载用于研究用途（如果相关文章有公共使用许可，则该许可可能允许其他用途）。可以通过 RightsLink 许可系统的请求从 ACS 获得许可用于其他用途：http://pubs.acs.or