(dl)-17,18,19-trinorstemodane-3,13-dione | 82471-17-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (dl)-17,18,19-trinorstemodane-3,13-dione
• 英文别名: 17,18,19-trisnorstemodan-3,13-dione；(1R,2S,7S,10S,12S)-2-methyltetracyclo[10.3.1.01,10.02,7]hexadecane-5,13-dione
• CAS: 82471-17-8；133268-82-3
• 化学式: C₁₇H₂₄O₂
• 分子量: 260.376
• InChiKey: LXEWORQDRBHXQZ-UCQBOQSVSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  34.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (dl)-17,18,19-trinorstemodane-3,13-dione 在 palladium on activated charcoal 碘代三甲硅烷 、 氢气 、 palladium diacetate 、 三乙胺 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 乙二醇二甲醚 为溶剂， 反应 24.5h， 生成 (+/-)-17-nor-stemodane-3,13-dione
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin and (±)-maritimol. Formal total synthesis of (±)-stemodinone and (±)-2-desoxystemodinone

  摘要：

  这段文字描述了茎菌烯型二萜化合物(±)-茎菌烯(2)和(±)-海藻烯(4)的全合成，以及(±)-茎菌烯酮(3)和(±)-2-去氧茎菌烯酮(5)的形式全合成。已知的酮类化合物12被转化为三环烯酮7。将阿里恩光加成到7产生了光加成物的混合物20-23(分别为40:51:6:3，总收率96%)。对20的臭氧裂解，随后用MeONa-MeOH(室温，2.5小时)处理所得的二酮24提供了酮酯26(收率94%)。对21进行相同反应序列的处理，得到了(86%)相同的产物26。另一方面，当二酮25在更温和的条件下(0°C，5分钟)用MeONa-MeOH处理时，产生了异构的酮酯27(39%)和28(33%)。27和28在室温下与MeONa-MeOH反应后，都有效地转化为26。对26的还原(NaBH₄或Lisec-Bu₃BH)提供了酯醇32和内酯33的可分离混合物，这些混合物可以方便地转化为二甲基磺酸酯35和39。35和39与NaCN在温暖的六甲基膦酰胺中反应，得到二腈37和40，这两种产物在回流的t-BuOH中与t-BuOK处理后，产生了相同的烯胺腈41。对41的酸水解提供了二酮42。从制备角度看，化合物26可以方便地转化为二酮42(总收率52%)，而无需分离异构合成中间体的混合物。化合物42在(CH₂Cl_{2>，-95°C)中与Mc3Sil-Et3N处理，随后用乙腈中的Pd(OAc)2氧化所得产物46和47，得到双烯酮48(67%)和49(19%)。化合物48被转化为二酮52，后者在醚中与(i-PrO)3TiMe反应，提供了烯醇53和54的86:14混合物(从48得到63%)。53的还原(NaBH4)提供了(±)-海藻烯(4)。另一方面，将53和54的86:14混合物转化为对甲苯磺酰肼酮55，随后将55与NaH在回流甲苯中反应，得到烯醇56(58%)和57(12%)。56的氢硼化-氧化(9-BBN，回流四氢呋喃；NaOH，H2O2)得到了(88%)(±)-茎菌烯(2)。}

  DOI：

  10.1139/v85-563
• 作为产物：
  描述：

  (1RS,2SR,6SR,8SR,9RS)-9-methoxymethoxytricyclo<6.3.1.0^1,6>dodec-10-en-2-ol 在 palladium on activated charcoal 六甲基磷酰三胺 、 palladium diacetate 、 florisil 、 三甲基氯硅烷 、 高氯酸 、 mercury(II) diacetate 、 氢气 、 双氧水 、 sodium acetate 、 二异丁基氢化铝 、 碳酸氢钠 、 溶剂黄146 、 pyridinium chlorochromate 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 、 甲苯 为溶剂， 反应 204.42h， 生成 (dl)-17,18,19-trinorstemodane-3,13-dione
  参考文献：
  名称：

  Stemodin synthesis (II) — highly diastereoselective formal total synthesis of − -stemodin via Pd2+-promoted cycloalkenylation reaction

  摘要：

  Diastereoface-selective Pd2+-promoted cycloalkenylation reaction (22-->24) has been employed as the key step for a conceptually new and highly diastereocontrolled formal total synthesis of (+/-)-stemodin (1). Interestingly, the synthetic intermediates (12) and its stereoisomer (29) exhibited strong cytotoxicity.

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)90390-4

文献信息

• Pd2+-promoted cyclization in tetracyclic diterpene synthesis highly diastereoselective formal total synthesis of (±)-stemodin
  作者：Masahiro Toyota、Takashi Seishi、Keiichiro Fukumoto

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)73821-4

  日期：1993.9

  reaction of the triene 5 and Pd2+-promoted cyclization reaction of the olefinic silyl enol ether of 10 have been utilized as the key steps for a conceptually new, highly diastereocontrolled formal total synthesis of (±) stemodin (1).

  三烯5的分子内Diels-Alder反应和Pd 2+促进的10烯丙基甲硅烷基烯醇醚的环化反应已用作概念上新的，高度非对映控制的正式全合成（±）蛇毒蛋白的关键步骤（1） 。
• GERMANAS, JURIS;AUBERT, CORINNE;VOLLHARDT, K. PETER C., J. AMER. CHEM. SOC., 113,(1991) N0, C. 4006-4008
  作者：GERMANAS, JURIS、AUBERT, CORINNE、VOLLHARDT, K. PETER C.

  DOI：——

  日期：——
• Total synthesis of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin and (±)-maritimol. Formal total synthesis of (±)-stemodinone and (±)-2-desoxystemodinone
  作者：Edward Piers、Brian F. Abeysekera、David J. Herbert、Ian D. Suckling

  DOI：10.1139/v85-563

  日期：1985.12.1

  Total syntheses of the stemodane-type diterpenoids (±)-stemodin (2) and (±)-maritimol (4), as well as formal total syntheses of (±)-stemodinone (3) and (±)-2-desoxystemodinone (5), are described. The known ketol 12 was converted into the tricyclic enone 7. Photoaddition of aliène to 7 gave (96%) a mixture of the photoadducts 20–23 (40:51:6:3, respectively). Ozonolysis of 20, followed by treatment of the resultant dione 24 with MeONa–MeOH (room temperature, 2.5 h), provided the keto ester 26 (94%). Subjection of 21 to an identical sequence of reactions gave (86%) the same product 26. On the other hand, when the dione 25 was treated with MeONa–MeOH under much milder conditions (0 °C, 5 min), the isomeric keto esters 27 (39%) and 28 (33%) were produced. Both 27 and 28, upon reaction with MeONa–MeOH at room temperature, were converted efficiently into 26. Reduction (NaBH₄ or Lisec-Bu₃BH) of 26 provided separable mixtures of the ester alcohol 32 and the lactone 33, which could be transformed readily into the dimesylates 35 and 39, respectively. Reaction of 35 and 39 with NaCN in warm hexamethylphosphoramide afforded the dinitriles 37 and 40, both of which, upon treatment with t-BuOK in refluxing t-BuOH, produced the sameenaminonitrile 41. Acid hydrolysis of 41 provided the dione 42. Preparatively, compound 26 could be transformed conveniently into the dione 42 (52% overall yield) without separation of mixtures of isomeric synthetic intermediates. Treatment (CH₂Cl₂, −95 °C) of 42 with Mc₃Sil–Et₃N, followed by oxidation of the resultant products 46 and 47 with Pd(OAc)₂ in acetonitrile, gave the bis enones 48 (67%) and 49 (19%). Compound 48 was converted into the dione 52 which, upon reaction with (i-PrO)₃ TiMe in ether, provided an 86:14 mixture of the keto alcohols 53 and 54 (63% from 48). Reduction (NaBH₄) of 53 afforded (±)-maritimol (4). On the other hand, conversion of the 86:14 mixture of 53 and 54 into the p-toluenesulfonylhydrazones 55 and subsequent reaction of 55 with NaH in refluxing toluene gave the alkene alcohols 56 (58%) and 57 (12%). Hydroboration–oxidation (9-BBN, refluxing tetrahydrofuran; NaOH, H₂O₂) of 56 afforded (88%) (±)-stemodin (2).

  这段文字描述了茎菌烯型二萜化合物(±)-茎菌烯(2)和(±)-海藻烯(4)的全合成，以及(±)-茎菌烯酮(3)和(±)-2-去氧茎菌烯酮(5)的形式全合成。已知的酮类化合物12被转化为三环烯酮7。将阿里恩光加成到7产生了光加成物的混合物20-23(分别为40:51:6:3，总收率96%)。对20的臭氧裂解，随后用MeONa-MeOH(室温，2.5小时)处理所得的二酮24提供了酮酯26(收率94%)。对21进行相同反应序列的处理，得到了(86%)相同的产物26。另一方面，当二酮25在更温和的条件下(0°C，5分钟)用MeONa-MeOH处理时，产生了异构的酮酯27(39%)和28(33%)。27和28在室温下与MeONa-MeOH反应后，都有效地转化为26。对26的还原(NaBH₄或Lisec-Bu₃BH)提供了酯醇32和内酯33的可分离混合物，这些混合物可以方便地转化为二甲基磺酸酯35和39。35和39与NaCN在温暖的六甲基膦酰胺中反应，得到二腈37和40，这两种产物在回流的t-BuOH中与t-BuOK处理后，产生了相同的烯胺腈41。对41的酸水解提供了二酮42。从制备角度看，化合物26可以方便地转化为二酮42(总收率52%)，而无需分离异构合成中间体的混合物。化合物42在(CH₂Cl_{2>，-95°C)中与Mc3Sil-Et3N处理，随后用乙腈中的Pd(OAc)2氧化所得产物46和47，得到双烯酮48(67%)和49(19%)。化合物48被转化为二酮52，后者在醚中与(i-PrO)3TiMe反应，提供了烯醇53和54的86:14混合物(从48得到63%)。53的还原(NaBH4)提供了(±)-海藻烯(4)。另一方面，将53和54的86:14混合物转化为对甲苯磺酰肼酮55，随后将55与NaH在回流甲苯中反应，得到烯醇56(58%)和57(12%)。56的氢硼化-氧化(9-BBN，回流四氢呋喃；NaOH，H2O2)得到了(88%)(±)-茎菌烯(2)。}
• Stemodin synthesis (II) — highly diastereoselective formal total synthesis of − -stemodin via Pd2+-promoted cycloalkenylation reaction
  作者：Masahiro Toyota、Takashi Seishi、Keiichiro Fukumoto

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)90390-4

  日期：1994.3

  Diastereoface-selective Pd2+-promoted cycloalkenylation reaction (22-->24) has been employed as the key step for a conceptually new and highly diastereocontrolled formal total synthesis of (+/-)-stemodin (1). Interestingly, the synthetic intermediates (12) and its stereoisomer (29) exhibited strong cytotoxicity.