(-)-menthyl p-toluenesulfinate | 1517-82-4

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (-)-menthyl p-toluenesulfinate
• 英文别名: (S)-(-)-menthyl p-toluenesulfinate；(S_S)-(-)-menthyl p-toluenesulfinate；(1R,2S,5R)-(-)-menthyl p-toluenesulfinate；(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 4-methylbenzenesulfinate；L-menthyl p-toluenesulfinate；(1R,2S,5R)-(S)-menthyl p-toluenesulfinate；(1S,2R,5S)-(+)-Menthyl (R)-p-toluenesulfinate；[(1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl] 4-methylbenzenesulfinate
• CAS: 1517-82-4
• 化学式: C₁₇H₂₆O₂S
• 分子量: 294.458
• InChiKey: NQICGNSARVCSGJ-IUINDACWSA-N

物化性质

• 熔点：
  99-104 °C
• 沸点：
  402.3±38.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.08
• 溶解度：
  可溶于丙酮（少许）、氯仿（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.3
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.65
• 拓扑面积：
  45.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 安全说明：
  S22
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2930909090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-menthyl p-toluenesulfinate 在 叔丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 2-甲基二苯并[b,d]噻吩5-氧化物
  参考文献：
  名称：

  Extremely facile ligand-exchange and disproportionation reactions of diaryl sulfoxides, selenoxides, and triarylphosphine oxides with organolithium and Grignard reagents

  摘要：

  Diaryl sulfoxides undergo unusually rapid ligand-exchange reaction upon treatment with organolithium reagents at -95-degrees-C. Optically pure phenyl p-tolyl sulfoxide (4b) reacted with organolithium reagents at the range from -20 to -95-degrees-C to give facile ligand-exchange and disproportionation products, i.e., diphenyl sulfoxide (7), recovered 4b, and di-p-tolyl sulfoxide (8) in a statistical ratio of 1:2:1 in quantitative yields, and the recovered 4b was completely racemized. This facile ligand exchange was observed in the similar reactions using only diaryl selenoxides and triarylphosphine oxides. The reactions of O-18-labeled phenyl p-tolyl sulfoxide (4c) with organolithium reagents gave products in a statistical ratio without O-18 scrambling, indicating that only the C-S bond cleavage took place under low temperature. It is suggested that the ligand exchange reactions occur by the nucleophilic attack by organolithium reagent at the sulfinyl sulfur atom, giving sigma-sulfurane as an intermediate that collapses rapidly. These results suggest that the treatment of arylic sulfoxides, selenoxides, and phosphine oxides with strong bases should be effected with caution.

  DOI：

  10.1021/jo00022a024
• 作为产物：
  描述：

  methyl (2E)-3,3,3-trifluoro-2-[(S)-(4-methylphenyl)sulfinyl]iminopropanoate 在 三氟乙酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.25h， 生成 (-)-menthyl p-toluenesulfinate
  参考文献：
  名称：

  从三氟丙酮酸亚胺合成非外消旋α-三氟甲基α-氨基酸

  摘要：

  我们描述了一种合成非外消旋 α-三氟甲基 α-氨基酸 (α-Tfm-AAs) 的新方法。关键结构单元是亚磺亚胺 (S)-1a 和 (S)-1b，它们是由三氟丙酮酸酯和手性 N-亚磺酰基亚氨基正膦 (S)-8 通过施陶丁格反应制备的，它们用苄基、烯丙基和烷基卤化镁处理。产生的非对映异构 N-亚磺酰基 α-Tfm α-氨基酯 12 和 13 具有中等至良好的立体选择性和产率。当使用烷基格利雅试剂时，立体控制随着空间体积的增加而逐渐增加，而使用苄基/烯丙基格利雅试剂实现反向立体控制，尽管效果不佳。提出了对观察到的立体化学结果的解释，基于手性亚磺亚胺 1 的独有 E 几何结构（关于 C=N 键的 N-亚磺酰基和 CF3trans）。该分配是结构相关性的产物，并得到从头算计算和 NOE 实验的支持。亚磺酰胺 12 和 13 被转化为一系列非外消旋 α-Tfm-AAs 16-22。亚磺酰基助剂可再生循环使用。

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200104)2001:8<1449::aid-ejoc1449>3.0.co;2-2
• 作为试剂：
  描述：

  甲基溴化镁 、 benzyl (2R,4S,5R)-4-methyl-5-phenyl-1,2,3-oxathiazolidine-2-oxide-3-carboxilate 在 (-)-menthyl p-toluenesulfinate 作用下， 生成 (1R,2S)-1-phenyl-2-benzyloxycarbonylamino-1-propanol 、 二甲基亚砜 、 (1R,2S)-2-{[(benzyloxy)carbonyl]amino}-1-phenylpropyl (S)-methanesulfinate
  参考文献：
  名称：

  由去甲麻黄碱衍生的亚磺酰胺以高光学纯度快速通用地一锅合成亚砜。

  摘要：

  报道了一种从降麻黄碱衍生的N-苄氧基羰基亚磺酰胺3a开始制备任何种类的对映体富集的亚砜的通用且简单的方法。3a与RMgX，HBF（4）和R'MgX进行一锅反应后，在ee中获得的多种亚砜6通常高于93％，分离出的产率在50％至78％之间。通过简单地选择试剂的添加顺序就可以调整获得的配置。[反应-见文字]

  DOI：

  10.1021/ol027232i

文献信息

• Substituent Effect on the Enantiomer-Differentiating Reaction of Lithiomethyl<i>p</i>-Tolyl Sulfoxide with Meta- or Para-Substituted (<i>R</i>)-(−)-Menthyl Benzoates
  作者：Norio Kunieda、Takeshi Nakanishi、Masayoshi Kinoshita

  DOI：10.1246/bcsj.62.2229

  日期：1989.7

  para-substituents, with 2 equivalents of racemic lithiomethyl p-tolyl sulfoxide displays the feature of an enantiomer-differentiating reaction, affording the corresponding optically active β-keto sulfoxides. The degree and the direction of enantioselectivity were affected by the nature of the substituent on benzene ring. The electron-releasing substituents trend to increase the %e.e. value. The reversal in the configuration

  用 2 当量的外消旋锂硫甲基对甲苯基亚砜处理 (R)-(-)-薄荷基苯甲酸酯，其具有多种间位或对位取代基，显示出对映异构体分化反应的特征，提供相应的光学活性β-酮亚砜。对映选择性的程度和方向受苯环上取代基性质的影响。释放电子的取代基有增加 %ee 值的趋势。还观察到随着具有高吸电子 p-CN 基团的取代基的变化，构型发生逆转。由此获得的 R⁄S 值与哈米特 a 值 (r=0.975) 具有良好的相关性，提供了一条负直线。基于这些观察，已经讨论了该反应的合理立体化学过程。
• N-p-Toluenesulfinylimidazole: A New in situ Reagent for the Mild and Efficient Synthesis of p-Toluenesulfinate Alkyl Esters and Aryl Esters
  作者：Shawn R. Hitchcock、Jessica L. Shaw、Brad J. Austermuehle、Jordan M. Witte、Timothy R. Dorsey、Christina Delach、Christopher G. Hamaker

  DOI：10.1055/a-1472-7578

  日期：2021.8

  A new synthetic methodology has been developed for the synthesis of sulfinate alkyl and aryl esters. The methodology involves the combination of p-toluenesulfinic acid and 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) to create the putative reagent sulfinylimidazole. The process spontaneously releases carbon dioxide upon the addition of the CDI to the acid suggesting the rapid formation of the proposed reagent. Reaction

  已经开发了用于合成亚磺酸烷基酯和芳基酯的新的合成方法。该方法涉及对甲苯亚磺酸和1,1'-羰基二咪唑（CDI）的组合，以创建推定的亚磺酰亚胺咪唑试剂。在向酸中添加CDI时，该过程会自发释放二氧化碳，这表明所建议的试剂会迅速形成。该试剂与一系列醇（伯，仲和叔）的反应，通过添加醇以良好至极好的收率得到相应的亚磺酸烷基酯。也可以通过用选定的酚（苯酚，对叔丁基苯酚和百里酚）处理拟议的亚磺酰咪唑来形成相关的亚磺酸酯芳基酯。
• Switchover of diastereofacial selectivity in the condensation reaction of optically active N-sulfinimine with ester enolate
  作者：Tamotsu Fujisawa、Yuuji Kooriyama、Makoto Shimizu

  DOI：10.1016/0040-4039(96)00707-1

  日期：1996.5

  Both diastereomers of β-aminoester can be obtained diastereoselectively in the reaction of optically active N-sulfinimine possessing 2-methyl-1,3-dioxolanyl group with ester enolate simply by changing the enolate metal species, additives, and solvents. The β-aminoester can be converted into the corresponding 3-unsubstituted β-lactam.

  仅通过改变烯醇盐的金属种类，添加剂和溶剂，就可以在具有2-甲基-1,3-二氧戊环基的光学活性N-亚磺酰亚胺与烯醇酸酯的反应中非对映选择性地获得两种β-氨基酯的非对映异构体。可以将β-氨基酯转化为相应的3-未取代的β-内酰胺。
• Chiral sulfoxide ligands bearing nitrogen atoms as stereocontrollable coordinating elements in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylations
  作者：Kunio Hiroi、Yoshio Suzuki、Ikuko Abe、Yutaka Hasegawa、Kenji Suzuki

  DOI：10.1016/s0957-4166(98)00394-2

  日期：1998.11

  chiral ligands in the palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylations provided the highest enantioselectivity (50 or 58% e.e., respectively) among chiral sulfoxide ligands examined by us. The participation of the sulfinyl groups in these catalytic asymmetric reactions is rationalized, and the mechanism for the asymmetric induction is proposed on the basis of the stereochemical outcome obtained.

  通过使用带有氮原子的手性亚砜配体作为配位元素，例如手性α-亚磺酰基乙酰胺，β或γ-氨基亚砜和β-亚磺酰基磺酰胺，研究了钯催化的不对称烯丙基烷基化反应。证明了手性亚磺酰基功能对不对称诱导的影响。（S）-2-吡咯烷基苯基对甲苯基亚砜或（S）-2-（N-丁基-N-甲基氨基甲基）苯基对亚砜的用途甲苯催化的不对称烯丙基烷基化反应中的甲苯基亚砜作为手性配体，在我们研究的手性亚砜配体中提供了最高的对映选择性（分别为50％或58％ee）。亚砜基参与这些催化的不对称反应是合理的，并基于获得的立体化学结果提出了不对称诱导的机理。
• Additive Pummerer reactions of vinylic sulfoxides. Synthesis of γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters, α-hydroxyketones, and 2-phenylsulfenyl aldehydes and primary alcohols
  作者：Donald Craig、Kevin Daniels、A.Roderick MacKenzie

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)81812-3

  日期：1993.1

  the E-isomers. β-Monosubstituted vinylic sulfoxides 1 possessing a β-aryl group, and β-disubstituted vinylic sulfoxides 3 reacted with trifluoromethanesulfonic anhydride-sodium acetate in acetic anhydride to give 2-(phenylsulfenyl)acylals 14. These gave 2-phenylsulfenyl aldehydes 15 upon basic methanolysis, and the corresponding primary alcohols 16 on reduction with sodium borohydride. Reaction of both

  在二氯甲烷中用三氟乙酸酐处理β-单取代的乙烯基亚砜1可获得1,2-双（三氟乙酰氧基）硫醚6的优异收率。2-烷基取代的6的轻度碱性甲醇分解得到α-羟醛11，为单体-二聚体混合物。2-芳基类似物的类似处理提供了芳基（羟甲基）酮12。化合物11与甲氧基羰基亚甲基三苯基膦进行Wittig反应，得到高产率的γ-羟基-α，β-不饱和酯13，主要为E-异构体。β-单取代乙烯基亚砜1具有β-芳基的基团，和β-二取代的乙烯基亚砜3与三氟甲磺酸酐-乙酸钠在乙酸酐中反应，得到2-（苯基亚磺酰基）酰基14。它们在碱性甲醇分解时得到2-苯基亚硫基醛15，而在用硼氢化钠还原时得到相应的伯醇16。对映体纯的乙烯基亚砜1o的两种几何异构体与TFAA的反应得到外消旋体6o，为非对映异构体的混合物。光学纯（的反应ë） -和（Ž） - 1P与乙酸酐三氟乙酸酐钠，得到acylalee分别为10.5和19％中的19。

表征谱图