1,2-didehydrodideoxyallose | 13265-84-4

• 物质功能分类: 生物化工 - 糖类化合物 - 单糖
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,2-didehydrodideoxyallose
• 英文别名: D-altral；D-allal；Glucal；(2R,3S,4S)-2-(hydroxymethyl)-3,4-dihydro-2H-pyran-3,4-diol
• CAS: 13265-84-4；21193-75-9；25312-13-4；26566-29-0；29485-85-6；63949-52-0；81275-42-5；130931-62-3；145375-16-2
• 化学式: C₆H₁₀O₄
• 分子量: 146.143
• InChiKey: YVECGMZCTULTIS-JKUQZMGJSA-N

物化性质

• 熔点：
  58-60 °C (lit.)
• 沸点：
  325.5±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.414±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  溶于甲醇。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -1
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  69.9
• 氢给体数：
  3
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 危险品标志：
  Xn,Xi
• 安全说明：
  S24/25
• 危险类别码：
  R21
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2942000000
• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H315,H319,H335

制备方法与用途

简介

D-葡萄烯糖又称为D-葡萄糖烯，是一种医药中间体。可通过五乙酰葡萄糖为原料，在三步反应中制备得到。该化合物可应用于氟代糖基修饰的紫杉醇类化合物的合成。

制备

2,3,4,6-四-乙酰基-1-溴-α-D-吡喃葡萄糖(9) 的制备：

将五乙酰葡萄糖（8，10g，25.6mmol）溶于无水二氯甲烷（60mL）中。在冰浴条件下，缓慢加入质量百分比为33%的溴化氢醋酸溶液（4.9mL，2.0当量）。室温下反应6小时。检测反应完成后，向反应体系中加入饱和碳酸氢钠的冰水混合物猝灭反应，用二氯甲烷和水两相萃取，得到油状化合物9 (10.1g，收率96%，质量百分数) Rf 0.6（PE/EA 2/1），直接用于下一步。

3,4,6-三-乙酰基-葡萄糖烯(10) 的制备：

将化合物9（5g，12.16mmol）溶解于丙酮中，在室温下加入锌粉（7.63g，9.6当量）和饱和NaH2PO4溶液（30mL）。在室温下反应12小时。之后，过滤，用二氯甲烷和饱和的NaHCO3水溶液萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，得到油状化合物10 (3.1g，收率94%，质量百分数)， Rf 0.3（PE/EA 5/1），直接用于下一步。

D-葡萄糖烯(11) 的制备：

将化合物10 (2g,7.35mmol)溶解于甲醇溶液（15mL）中，加入MeONa（158.75mg，2.94 mmol，0.4当量）。室温下反应1.5小时。反应完成后用H+离子交换树脂调节pH至7.0，过滤，旋蒸浓缩，即可得到油状化合物11 (1g，收率93%，质量百分数)。

用途

D-葡萄糖烯是固相法合成寡糖的重要中间体。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2-didehydrodideoxyallose 在 咪唑 、 palladium diacetate 、 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 32.0h， 生成 N-benzyl-N-((2S,5S,6R)-5-hydroxy-6-(((triisopropylsilyl)oxy)methyl)-5,6-dihydro-2H-pyran-2-yl)-4-methylbenzenesulfonamide
  参考文献：
  名称：

  钯催化糖基化立体选择性合成β- N-糖基磺酰胺的一般策略

  摘要：

  公开了通过钯催化的脱羧烯丙基化，在3，4- O-碳酸碳酸酯与N-甲苯磺酰基官能化的脂族和芳族胺之间的高效且温和的糖基化反应。各种高官能度的2，3-不饱和β- N-糖苷以良好的产率提供，并具有良好的区域选择性和立体选择性。另外，还研究了糖基磺酰胺作为组装功能性衍生物的前体的应用，包括糖基化，二羟基化和向N-糖苷的亲核加成。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.8b01506
• 作为产物：
  描述：

  phenyl 4,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy-1-thio-α-D-erythro-hex-2-enopyranoside 在 吡啶 、 甲醇 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium methylate 、 二乙胺 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.75h， 生成 1,2-didehydrodideoxyallose
  参考文献：
  名称：

  氟导向的β-半乳糖基化：通过分子编辑开发化学糖基化

  摘要：

  提出了将2-氟取代基作为控制化学糖基化反应的惰性指导基团的验证方法。一项分子编辑研究表明，通过使用2-氟-3,4,6-三-O-苄基吡喃葡萄糖基三氯乙酰亚氨酸酯（TCA）支架，糖基化过程中非对映异构控制的异常水平是2 R，3 S，4的结果S立体三合会。这项研究还表明，C4的差向异构作用会导致β选择性大大提高（高达β/α300：1）。

  DOI：

  10.1002/chem.201200468

文献信息

• Organotransition metal modified sugars
  作者：Christoph Jäkel、Karl Heinz Dötz

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)00920-7

  日期：2001.4

  cross-coupling reactions. A 1H-NMR-assisted conformational analysis has been carried out with the protected glycals and the stannylated congeners. The isopropylidene/silyl-protected glycals adopt the 4H5-conformation caused by the bicyclic system, whereas the conformations of the fully silyl-protected monocyclic glycals are mainly controlled by the vinylogous anomeric effect. The discussed galactal- and allal-derivatives

  完整的D-己糖衍生的甲硅烷基和在C-3和C-4处具有互补构型的异亚丙基/甲硅烷基保护的糖基，是由标准前体以短而有效的1-3步顺序合成的。所述糖已被用于金属化反应以通过随后的金属锡转移成乙烯基锡烷而得到可存储的乙烯基锂当量，所述乙烯基锡烷代表过渡金属催化的交叉偶联反应的有价值的中间体。阿1 H-NMR辅助构象分析已与受保护的烯糖和stannylated同源进行。异亚丙基/甲硅烷基保护的糖采用4 H 5-构象是由双环系统引起的，而完全甲硅烷基保护的单环糖的构象主要是由乙烯基异端效应控制的。讨论的半乳糖和脲醛衍生物在NMR时间尺度上显示出动态行为。在低温下，已观察到两个可能的构象异构体（4 H 5和5 H 4），表明通过乙烯基异头作用（VAE）的空间拥挤和立体电子相互作用的竞争。
• Stereoelectronic Factors in the Stereoselective Epoxidation of Glycals and 4-Deoxypentenosides
  作者：Laura Alberch、Gang Cheng、Seung-Kee Seo、Xuehua Li、Fabien P. Boulineau、Alexander Wei

  DOI：10.1021/jo102382r

  日期：2011.4.15

  stereoselectivity upon epoxidation with dimethyldioxirane (DMDO). In most cases, the glycals and their corresponding 4-DP isosteres share the same facioselectivity, implying that the pyran substituents are largely responsible for the stereodirecting effect. Fully substituted dihydropyrans are subject to a “majority rule”, in which the epoxidation is directed toward the face opposite to two of the three groups. Removing

  糖醛和 4-脱氧戊烯苷 (4-DP) 是具有相似结构和反应性特征的不饱和吡喃糖苷，在与二甲基二环氧乙烷 (DMDO) 环氧化时可以表现出高度的立体选择性。在大多数情况下，糖类及其相应的 4-DP 等排体具有相同的表面选择性，这意味着吡喃取代基在很大程度上负责立体定向效应。完全取代的二氢吡喃遵循“多数规则”，其中环氧化作用指向三个基团中的两个相反的表面。去除一个取代基对环氧化结果有不同的影响，这取决于它的位置以及其余两个基团的相对立体化学。总的来说，我们观察到糖醛和 4-DP 的表面选择性的最大损失是由 C3 氧的去除引起的，紧接着是 C5/异头取代基，至少是 C4/C2 氧。基于极化 π 前沿分子轨道 (PPFMO) 理论的 DFT 计算支持氧取代基在 4-DP 表面选择性中的立体电子作用，但在糖醛的情况下不太清楚。我们得出结论，4-DP 中的异头氧有助于表面选择性的立体电子偏向，而聚糖中的
• Syntheses and biological activities of deoxy-<scp>d</scp>-allose fatty acid ester analogs
  作者：Md Tazul Islam Chowdhury、Hikaru Ando、Ryo C Yanagita、Yasuhiro Kawanami

  DOI：10.1080/09168451.2015.1132151

  日期：2016.4.2

  We describe the syntheses of three different deoxy-D-allose analogs [2-deoxy-d-allose (2-DOAll), 1,2-dideoxy-d-allose (1,2-DOAll), and 1,2-didehydro-1,2-dideoxy-d-allose (1,2-DHAll)] and their fatty acid esters via regioselective lipase-catalyzed transesterification. Among them, 2-DOAll and its decanoate (2-DOAll-C10) showed higher inhibitory activity on plant growth, which is similar to d-allose (All)

  我们描述了三种不同的脱氧-D-阿洛糖类似物[2-脱氧-D-阿洛糖（2-DOAll），1,2-二脱氧-D-阿洛糖（1,2-DOAll）和1,2-didehydro的合成-1,2-二脱氧-d-阿洛糖（1,2-DHAll）]及其脂肪酸酯通过区域选择性脂肪酶催化的酯交换反应。其中，2-DOAll及其癸酸酯（2-DOAll-C10）对植物生长表现出更高的抑制活性，与d-阿洛糖（All）[校正]及其癸酸酯（All-C10）相似。脱氧全C10对四种植物的生物测定结果表明，C-1位的羟基可能很重要，显示出抑制生长的活性。此外，赤霉素（GA3）与1,2-DHAll-C10和2-DOAll-C10的共添加恢复了植物的生长，表明它们可能主要抑制赤霉素的生物合成。
• Synthesis of Altrose Poly-amido-saccharides with β-<i>N</i>-(1→2)-<scp>d</scp>-amide Linkages: A Right-Handed Helical Conformation Engineered in at the Monomer Level
  作者：Ruiqing Xiao、Eric L. Dane、Jialiu Zeng、Christopher J. McKnight、Mark W. Grinstaff

  DOI：10.1021/jacs.7b07405

  日期：2017.10.11

  of amide-linked saccharide oligomers and polymers, which are predisposed to fold into specific ordered secondary structures, is of significant interest. Herein, right-handed helical poly amido-saccharides (PASs) with β-N-(1→2)-d-amide linkages are synthesized by the anionic ring-opening polymerization of an altrose β-lactam monomer (alt-lactam). The right-handed helical conformation is engineered into

  易于折叠成特定有序二级结构的酰胺连接的糖低聚物和聚合物的设计和合成引起了人们的极大兴趣。这里，右手螺旋的聚酰氨基-糖（PASS）与β- ñ - （1→2） - d -酰胺键是通过阿卓糖β-内酰胺单体（ALT-内酰胺）的阴离子开环聚合来合成。通过三氯乙酰基异氰酸酯与具有3-苄氧基的D-糖基的立体定向[2 + 2]环加成，在单体中预装内酰胺环的β构型，将右旋螺旋构象工程化到聚合物中。吡喃糖的脸。该叔丁基内酰胺引发的丁基丁基氯的聚合反应顺利进行，得到具有窄分散性的立构规整聚合物。苄基化的聚合物的桦木还原以高收率得到水溶性的altrose PAS（alt-PASs），而不会降解聚合物主链。圆二色性分析表明，alt-PAS在水溶液中采用右旋螺旋构象。此二级构象可在各种不同条件下保持稳定，例如pH（2.0至12.0），温度（5至75°C），离子盐（2.0 M LiCl，NaCl和KCl）以及在存在下蛋白变性剂（4
• Efficient Synthesis of Rare Sugar <scp>d</scp>-Allal via Reversal of Diastereoselection in the Reduction of Protected 1,5-Anhydrohex-1-en-3-uloses: Protecting Group Dependence of the Stereoselection
  作者：Takashi Fujiwara、Masahiko Hayashi

  DOI：10.1021/jo801596q

  日期：2008.11.21

  loses using the NaBH4CeCl3 x 7 H2O system. The crucial point of this synthesis is the nature of the protecting group. When bulky silyl group such as t-butyldiphenylsilyl was used as substrate, protected D-allal was obtained in >99% selectivity. In contrast, when acetylated enone was used, protected D-glucal was obtained exclusively. The addition of CeCl3 x 7 H2O was also found to influence selectivity

  D-alal是通过使用NaBH4CeCl3 x 7 H2O系统还原大体积的甲硅烷基保护的1，5-脱水己基-1-en-3-uloses选择性获得的。该合成的关键点是保护基团的性质。当使用大体积的甲硅烷基如叔丁基二苯基甲硅烷基作为底物时，以> 99％的选择性获得了受保护的D-alal。相反，当使用乙酰化的烯酮时，仅获得保护的D-葡萄糖。还发现添加CeCl3 x 7 H2O会影响选择性。