methyl (1S,5S,6S,9S)-1-(t-butyldimethylsiloxy)-6-hydroxy-8-hydroxymethyl-2-oxabicyclo<4.3.0>nona-3,7-diene-4-carboxylate | 144582-78-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: methyl (1S,5S,6S,9S)-1-(t-butyldimethylsiloxy)-6-hydroxy-8-hydroxymethyl-2-oxabicyclo<4.3.0>nona-3,7-diene-4-carboxylate
• 英文别名: methyl (1S,5S,6S,9S)-1-(t-butyldimethylsiloxy)-6-hydroxy-8-hydroxymethyl-2-oxabicyclo[4.3.0]nona-3,7-diene-4-carboxylate；methyl (1S,4aS,5S,7aS)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-hydroxy-7-(hydroxymethyl)-1,4a,5,7a-tetrahydrocyclopenta[c]pyran-4-carboxylate
• CAS: 144582-78-5
• 化学式: C₁₇H₂₈O₆Si
• 分子量: 356.491
• InChiKey: HEZPVSCTQZOLHC-FQLMCAECSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.95
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  85.2
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl (1S,5S,6S,9S)-1-(t-butyldimethylsiloxy)-6-hydroxy-8-hydroxymethyl-2-oxabicyclo<4.3.0>nona-3,7-diene-4-carboxylate 在 咪唑 、 potassium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 生成 (1S,5S,6S,9S)-1-(t-butyldimethylsiloxy)-8-<(t-butyldimethylsiloxy)methyl>-6-hydroxy-2-oxabicyclo<4.3.0>nona-3,7-diene-4-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  以栀子苷 Aglucon 二甲硅烷基醚为中间体，从 (+)-京尼平合成 Asperuloside Aglucon 甲硅烷基醚和 Garjasmine

  摘要：

  通过使用栀子苷配基二甲硅烷基醚 (3) 作为常见中间体，从 (+)-京尼平合成曲霉苷配基二甲硅烷基醚 (4) 和加茉莉花。在 3 到 4 的转化过程中，发现羟基的酸催化转位反应是从更受阻的凹面进行的。

  DOI：

  10.1246/cl.1992.1851
• 作为产物：
  描述：

  京尼平 在 4-二甲氨基吡啶 、 四氧化锇 、 水 、 4-甲基苯磺酸吡啶 、 sodium hydrogensulfite 、 N-甲基吗啉氧化物 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 丙酮 为溶剂， 反应 117.0h， 生成 methyl (1S,5S,6S,9S)-1-(t-butyldimethylsiloxy)-6-hydroxy-8-hydroxymethyl-2-oxabicyclo<4.3.0>nona-3,7-diene-4-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  以栀子苷 Aglucon 双（甲硅烷基醚）为中间体，从 (+)-京尼平合成 Asperuloside Aglucon 甲硅烷基醚和 Garjasmine

  摘要：

  通过利用栀子苷双（甲硅烷基醚）（3）作为常用中间体，从（+）-京尼平合成以曲霉苷苷元甲硅烷基醚（4）和 garjasmine 为代表的 C6 功能化环烯醚萜类化合物。在 3 到 4 的转化过程中，发现叔羟基的酸催化转位反应从受阻较大的凹侧进行，得到与 4 中 C6 具有相同立体化学的 C6-羟基化化合物。这观察到了羟基转位反应很有趣，因为在拟定的栀子苷生物合成途径中羟基的这种迁移向相反的方向进行。

  DOI：

  10.1246/bcsj.66.2646

文献信息

• Total Synthesis of Hybridaphniphylline B
  作者：Wenhao Zhang、Ming Ding、Jian Li、Zhicong Guo、Ming Lu、Yu Chen、Lianchao Liu、Yun-Heng Shen、Ang Li

  DOI：10.1021/jacs.8b01681

  日期：2018.3.28

  Hybridaphniphylline B (1) is a Daphniphyllum alkaloid possessing 11 rings and 19 stereocenters. Here we report the first total synthesis of 1 featuring a late-stage intermolecular Diels-Alder reaction of a fully elaborated cyclopentadiene and asperuloside tetraacetate. The diene was prepared on the basis of a scalable route to daphnilongeranin B (4). Claisen rearrangement of an allyl dienol ether was

  Hybridaphniphylline B (1) 是一种具有 11 个环和 19 个立体中心的水蚤生物碱。在这里，我们报告了 1 的第一次全合成，其特征是完全精心设计的环戊二烯和阿斯珀鲁糖苷四乙酸酯的后期分子间 Diels-Alder 反应。二烯是根据可扩展的 daphnilongeranin B 路线制备的 (4)。烯丙基二烯醇醚的克莱森重排被用作关键步骤；底物的细微变化和质子溶剂的使用抑制了不需要的 Cope 重排。还合成了 Daphniyunnine E (6) 和 dehydrodaphnilongeranin B (7)，即 4 的两个同源物。亲二烯体通过糖基化和内酯化从 (+)-京尼平产生。为二烯形成和 Diels-Alder 反应开发了一锅法；
• Synthesis of Asperuloside Aglucon Silyl Ether and Garjasmine from (+)-Genipin via Gardenoside Aglucon Disilyl Ether as a Common Intermediate
  作者：Kazuhiko Nakatani、Atsushi Hiraishi、Qingjun Han、Sachihiko Isoe

  DOI：10.1246/cl.1992.1851

  日期：1992.9

  Synthesis of asperuloside aglucon silyl ether (4) and garjasmine from (+)-genipin was accomplished by utilizing the gardenoside aglucon disilyl ether (3) as a common intermediate. During the transformation of 3 into 4 the acid catalyzed transposition reaction of hydroxy group was found to proceed from more hindered concave side.

  通过使用栀子苷配基二甲硅烷基醚 (3) 作为常见中间体，从 (+)-京尼平合成曲霉苷配基二甲硅烷基醚 (4) 和加茉莉花。在 3 到 4 的转化过程中，发现羟基的酸催化转位反应是从更受阻的凹面进行的。
• Synthesis of Asperuloside Aglucon Silyl Ether and Garjasmine from (+)-Genipin via Gardenoside Aglucon Bis(silyl ether) as a Common Intermediate
  作者：Kazuhiko Nakatani、Kazunori Shimano、Atsushi Hiraishi、Qingjun Han、Sachihiko Isoe

  DOI：10.1246/bcsj.66.2646

  日期：1993.9

  C6-functionalized iridoids represented by asperuloside aglucon silyl ether (4) and garjasmine were accomplished from (+)-genipin by utilizing the gardenoside aglucon bis(silyl ether) (3) as a common intermediate. During the transformation of 3 into 4, the acid-catalyzed transposition reaction of the tertiary hydroxyl group was found to proceed from more hindered concave side to give C6-hydroxylated compound

  通过利用栀子苷双（甲硅烷基醚）（3）作为常用中间体，从（+）-京尼平合成以曲霉苷苷元甲硅烷基醚（4）和 garjasmine 为代表的 C6 功能化环烯醚萜类化合物。在 3 到 4 的转化过程中，发现叔羟基的酸催化转位反应从受阻较大的凹侧进行，得到与 4 中 C6 具有相同立体化学的 C6-羟基化化合物。这观察到了羟基转位反应很有趣，因为在拟定的栀子苷生物合成途径中羟基的这种迁移向相反的方向进行。