Shi's ketone | 18422-53-2

• 物质功能分类: 生物化工 - 糖类化合物 - 单糖
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氧吡喃
• 英文名称: Shi's ketone
• 英文别名: Shi catalyst；D-epoxone；1,2:4,5-di-O-isopropylidene-β-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose；1,2:4,5-di-O-isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiuro-2,6-pyranose；1,2:4,5-di-O-isopropylidene-β-D-erythro-2,3-hexadiulo-2,6-pyranose；(3a′R,4S,7a′R)-2,2,2′,2′-tetramethyldihydrospiro[[1,3]dioxolane-4,6′-[1,3]dioxolo[4,5-c]pyran]-7′(4′H)one；1,2:4,5-di-O-isopropylidene-β-D-erythro-hexo-2,3-diulo-2,6-pyranose；1,2:4,5-di-O-isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose；shi epoxidation diketal catalyst；Shi's catalyst；(3'aR,4S,7'aR)-2,2,2',2'-tetramethylspiro[1,3-dioxolane-4,6'-4,7a-dihydro-3aH-[1,3]dioxolo[4,5-c]pyran]-7'-one
• CAS: 18422-53-2
• 化学式: C₁₂H₁₈O₆
• 分子量: 258.271
• InChiKey: IVWWFWFVSWOTLP-RWYTXXIDSA-N

物化性质

• 熔点：
  102-104 °C(lit.)
• 沸点：
  341.9±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.28±0.1 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  易溶于氯仿和甲醇。
• 稳定性/保质期：

  比较稳定。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.92
• 拓扑面积：
  63.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

安全信息

• 安全说明：
  S22,S24/25
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  29329990
• 危险性防范说明：
  P261,P301+P312,P302+P352,P304+P340,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H302,H315,H319,H335
• 储存条件：
  在阴凉干燥处储存。

制备方法与用途

制备方法

通过标准的实验步骤从D-果糖来合成。

合成制备方法

同样地，通过标准的实验步骤从D-果糖来合成，并且在文献中有所记载。[1]

用途简介 用途

“史试剂”（式1）[2] 在有机合成中被定义为一个广泛应用的、具有高度立体选择性的烯烃不对称环氧化反应试剂。事实上，参与反应的并不是该试剂本身，而是经过过氧化合物原位氧化后生成的二氧丙烷衍生物。使用原位氧化方法时，该试剂可以催化量地使用，通常20%~30%(摩尔分数)即可。最常用的过氧化合物是过氧硫酸氢钾（Oxone）[1]和过氧化氢(H₂O₂)[3]（式2）。

“史试剂”与烯烃的不对称环氧化反应条件非常温和，通常在0℃下反应数分钟至数小时即可完成。然而，该反应的产率和试剂用量会受到反应体系pH值的影响，使用缓冲溶液并加入碳酸盐将pH值控制在10.5~11.5时，可以得到非常满意的结果（式3）[4]。

“史试剂”与不同取代类型的烯烃进行不对称环氧化反应均表现出高度的立体选择性，通常对烯烃以外的官能团不产生明显影响。该试剂的一个特色反应是与炔键共轭的烯烃反应生成高度对映体选择性的手性环氧炔烃（式4）[5,6]。此外，与烯醇硅醚的反应比其他不对称环氧化试剂具有更好的对映体选择性（式5）[7,8]。如果底物分子中含有两个不同的烯键时，使用限量的试剂还可以发生高度区域选择性的环氧化反应（式6）[9,10]。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Shi's ketone 在 sodium tetrahydroborate 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 1.0h， 以96%的产率得到2,2,2',2'-四甲基四氢螺[1,3-二氧戊环-4,6'-[1,3]二氧杂环戊并[4,5-c]吡喃]-7'-醇
  参考文献：
  名称：

  （+）-hydantocidin（3）的合成研究：一种新的合成方法，用于在D-呋喃核糖的异头位置构建螺-乙内酰脲环

  摘要：

  描述了用于大规模制备除草天然产物（+）-hydantocidin的简便合成路线。由D-果糖分五个步骤制备的被保护的D-聚乙二醇6通过N-糖基化（TMSN 3 / TMSOTf），氧化和胺化立体定向地转化为叠氮基酰胺14。乙内酰脲环在14上的结构是通过aza-Wittig反应（PBu 3 / CO 2 / CH 3 CN）得到的，在异头中心没有差向异构的情况下得到16。乙酰化后，逐步将24脱保护，从D-果糖中以16％的总收率得到（+）-hydantocidin 1。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)96124-1
• 作为产物：
  描述：

  果糖 在 sodium periodate 、 硫酸 、 苄基三乙基氯化铵 、 potassium carbonate 作用下， 以 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 45.0h， 生成 Shi's ketone
  参考文献：
  名称：

  Unprecedented 8,9′-Neolignans: Enantioselective Synthesis of Possible Stereoisomers for Structural Determination

  摘要：

  （+）-五台烯素（3）及其C-7甲醚（4），从五台拟stylc中分离得到，发现为前所未有的8,9'-新木脂素，含有一个(S)-2-(1,1-二甲基-1-羟甲基)-7-甲氧基二氢苯并呋喃骨架。五台烯素(3)在植物中以(7,8)-syn-差向异构体的1:1不可分离混合物存在。通过与使用Evans的恶唑烷酮辅助不对称Aldol缩合从(S)-5-溴-(1,1-二甲基-1-羟甲基)-7-甲氧基二氢苯并呋喃选择性合成的四个可能差向异构体进行比较，表征了该差向异构体混合物，并在C-7和C-8位置安装手性中心。

  DOI：

  10.1021/np500641a
• 作为试剂：
  描述：

  2-Phenyl-octen-(2) 在 Shi's ketone 、 oxone||potassium monopersulfate triple salt 、 四丁基硫酸氢铵 、 potassium carbonate 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 以18%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Stereoconvergent Approach to the Enantioselective Construction of α‐Quaternary Alcohols by Radical Epoxide Allylation

  摘要：

  Abstract: We describe a highly stereoconvergent radical epoxide allylation towards diastereomerically and enantiomerically enriched α‐quaternary alcohols in two steps from olefins. Our approach combines the stereospecifity and enantioselectivity of the Shi epoxidation with the unprecedented Ti(III)‐promoted intramolecular radical group transfer allylation of epoxides. A directional isomerization step via configurationally labile radical intermediates enables the selective preparation of all carbon quaternary stereocenters in a unique fashion.

  DOI：

  10.1002/anie.202405911

文献信息

• 9-Azanoradamantane N-Oxyl (Nor-AZADO): A Highly Active Organocatalyst for Alcohol Oxidation
  作者：Masaki Hayashi、Yusuke Sasano、Shota Nagasawa、Masatoshi Shibuya、Yoshiharu Iwabuchi

  DOI：10.1248/cpb.59.1570

  日期：——

  A highly active organocatalyst for alcohol oxidation has been developed. 9-Azanoradamantane N-oxyl (Nor-AZADO 4), constituting an unhindered, stable nitroxyl radical, exhibits superior catalytic activity to 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and AZADOs in the oxidation of alcohols to their corresponding carbonyl compounds.

  已经开发出用于醇氧化的高活性有机催化剂。9-Azanoradamantane N-oxyl（Nor-AZADO 4）构成不受阻碍的稳定硝氧基自由基，在将醇氧化为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）和AZADOs方面表现出优异的催化活性。它们相应的羰基化合物。
• Mechanistic Insight into Aerobic Alcohol Oxidation Using NO_<i>x</i>–Nitroxide Catalysis Based on Catalyst Structure–Activity Relationships
  作者：Masatoshi Shibuya、Shota Nagasawa、Yuji Osada、Yoshiharu Iwabuchi

  DOI：10.1021/jo501862k

  日期：2014.11.7

  The mechanism of an NOx-assisted, nitroxide(nitroxyl radical)-catalyzed aerobic oxidation of alcohols was investigated using a set of sterically and electronically modified nitroxides (i.e., TEMPO, AZADO (1), 5-F-AZADO (2), 5,7-DiF-AZADO (3), 5-MeO-AZADO (4), 5,7-DiMeO-AZADO (5), oxa-AZADO (6), TsN-AZADO (7), and DiAZADO (8)). The motivation for the present study stemmed from our previous observation

  的NO的机制X -assisted，硝基氧（氮氧自由基）催化使用一组空间上和电子改性氮氧自由基（醇的有氧氧化进行了研究，即，TEMPO，AZADO（1），5-F-AZADO（2）， 5,7-DiF-AZADO（3），5-MeO-AZADO（4），5,7-DiMeO-AZADO（5），oxa-AZADO（6），TsN-AZADO（7）和DiAZADO（8） ）。用于本研究的动机来自我们先前观察梗，在从上氮杂金刚烷核硝酰自由基部分的远程位置引入一个F原子的有效地提高在典型的NO的催化活性X介导的有氧氧化条件。氮杂金刚烷-N-氧基-[AZADO（1）-，5-F-AZADO（2）-和5,7-DiF-AZADO（3）]催化的需氧氧化的动力学曲线进行了仔细研究，发现与5-F-AZADO（2）和5,7-DiF-AZADO（3）相比，AZADO（1）表现出较高的初始反应速率；然而，AZADO催化的氧化反应
• A Diacetate Ketone-Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Olefins
  作者：Bin Wang、Xin-Yan Wu、O. Andrea Wong、Brian Nettles、Mei-Xin Zhao、Dajun Chen、Yian Shi

  DOI：10.1021/jo900330n

  日期：2009.5.15

  A fructose-derived diacetate ketone has been shown to be an effective catalyst for asymmetric epoxidation. High ee values have been obtained for a variety of trans and trisubstituted olefins including electron-deficient α,β-unsaturated esters as well as certain cis olefins.

  果糖衍生的二乙酸酮已被证明是不对称环氧化的有效催化剂。各种反式和三取代烯烃（包括缺电子 α,β-不饱和酯以及某些顺式烯烃）都获得了高 ee 值。
• Catalytic asymmetric epoxidation
  申请人：——

  公开号：US06348608B1

  公开（公告）日：2002-02-19

  A compound and method for producing an enantiomerically enriched epoxide from an olefin using a chiral ketone and an oxidizing agent is disclosed.

  一种化合物及其生产方法被披露，该方法使用手性酮和氧化剂从烯烃生产具有对映体富集的环氧乙烷。
• Triazole linked carbohydrates
  申请人：E. I. du Pont de Nemours & Company

  公开号：US06664399B1

  公开（公告）日：2003-12-16

  Disclosed is an invention concerning triazolyloligosaccharides, oligosaccharides wherein the bonding between the saccharide groups is via a triazole group and methods for their preparation.

  揭示了一种关于三唑基寡糖的发明，其中糖基之间的键合是通过三唑基实现的，并提供了它们的制备方法。