phenyl 4,6-O-p-methoxybenzylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside | 808761-99-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: phenyl 4,6-O-p-methoxybenzylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside
• 英文别名: (2R,4aR,6R,7S,8R,8aS)-2-(4-methoxyphenyl)-6-phenylsulfanyl-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxine-7,8-diol
• CAS: 808761-99-1
• 化学式: C₂₀H₂₂O₆S
• 分子量: 390.457
• InChiKey: VVLCPTYAKGQGAK-DAUOMPHXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  103
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  phenyl 4,6-O-p-methoxybenzylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside 在 四氧化锇 、 草酰氯 、 2-氯-N-(2-氯乙基)-N-甲基乙胺氧化物 、 三氟甲磺酸酐 、 二苯基亚砜 、 偶氮二甲酸二异丙酯 、 camphor-10-sulfonic acid 、 二异丁基氢化铝 、 二正丁基氧化锡 、 potassium carbonate 、 二甲基亚砜 、 三苯基膦 、 三氟乙酸 、 2,4,6-三叔丁基嘧啶 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 丙酮 、 甲苯 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 65.5h， 生成 methyl 2,7-di-O-benzyl-4,6-O-{1-cyano-2-(2-iodophenyl)ethylidene}-3-O-(2-naphthalenylmethyl)-D-glycero-β-D-manno-heptopyranosyl-(1->4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Stereocontrolled Synthesis of the d- and l-glycero-β-d-manno-Heptopyranosides and Their 6-Deoxy Analogues. Synthesis of Methyl α-l-Rhamno-pyranosyl-(1→3)-d-glycero-β-d-manno-heptopyranosyl- (1→3)-6-deoxy-glycero-β-d-manno-heptopyranosyl-(1→4)-α-l- rhamno-pyranoside, a Tetrasaccharide Subunit of the Lipopolysaccharide from Plesimonas shigelloides

  摘要：

  The synthesis of D-and L-glycero-alpha-manno-thioheptopyranosides, protected with 4,6-O-alkylidenetype acetals is described. In glycosylations carried out with preactivation with the 1-benzenesulfinylpiperidine/trifluoromethanesulfonic anhydride couple, both the D-and L-glycero series exhibit excellent, beta-selectivity with a range of glycosyl acceptors. In contrast, a 4,7-O-alkylidene acetal was found not to afford, beta-selectivity. With a 4,6-O-[1-cyano-2-(2-iodophenyl) ethylidene] acetal protected thioglycoside, excellent, beta-selectivity was obtained in glycosylation reactions, and subsequent treatment with tributyltin hydride and azoisobutyronitrile brought about clean fragmentation to the 6-deoxy-glycero-beta-D-manno-heptopyranosides. This chemistry was applied to the stereocontrolled synthesis of methyl alpha-L-rhamno-pyranosyl-(1 -> 3)-D-glycero-beta- D-manno-heptopyranosyl-(1 -> 3)-6-deoxy-glycero-beta-D-manno-heptopyranosyl-(1 -> 4)-alpha-L-rhamno-pyranoside, a component of the lipopolysaccharide from Plesimonas shigelloides.

  DOI：

  10.1021/ja061594u
• 作为产物：
  描述：

  4-甲氧基苯甲醛二甲缩醛 、 苯基1-硫代吡喃己糖苷 在 对甲苯磺酸 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 3.0h， 以68%的产率得到phenyl 4,6-O-p-methoxybenzylidene-1-thio-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  β-甘露聚糖的直接化学合成：交替β-(1→3)-β-(1→4)-甘露聚糖的线性和嵌段合成对于Rhodotorulaglutinis、Rhodotorulamucilaginosa 和Leptospirabiflexa

  摘要：

  描述了交替 β-(1→4)-β-(1→3)-甘露六糖的甲基糖苷的两种立体控制合成，代表了来自粘红酵母、粘液红酵母和双弯曲钩端螺旋体的甘露聚糖。两种合成均采用 4,6-O-亚苄基和 4,6-Op-甲氧基亚苄基缩醛保护供体的组合，以实现 β-甘露糖苷键的立体控制形成。第一个合成是线性合成，并且始终进行高度立体控制，总产率为 1.9%。第二个合成，即嵌段合成，利用了两个三糖的偶联，得到了更短的序列和 4.4% 的总产率，尽管关键步骤的选择性很差。

  DOI：

  10.1021/ja0471931

文献信息

• Structure–activity relationship studies on acremomannolipin A, the potent calcium signal modulator with a novel glycolipid structure 4: Role of acyl side chains on d-mannose
  作者：Nozomi Tsutsui、Genzoh Tanabe、Nami Ikeda、Saika Okamura、Marika Ogawa、Kuniko Miyazaki、Ayako Kita、Reiko Sugiura、Osamu Muraoka

  DOI：10.1016/j.ejmech.2016.05.034

  日期：2016.10

  1, whereas a heptanoyl homolog (2w: C7) maintained activity nearly equal to that of 1. When the acyl groups at these three positions were substituted by an octanoyl group (2i: C8), the activity was completely lost. On the other hand, of the 10 homologs in which the octanoyl at C-2 was substituted by other acyloxy moieties (2j–2s), three (2m: C7, 2n: C9, 2o: C10) maintained potent activity. These results

  作为正在进行的关于acremomannolipin A（1）的结构与活性关系的研究的一部分，Acremomannolipin A（1）是从严格的Acremoniumstrictum中分离出来的新型糖脂，具有强大的钙信号调节活性，研究了酰基取代基对d-甘露糖部分的作用。通过适当保护的甘露糖基亚砜（3）与d-甘露醇衍生物（4）的立体选择性β-甘露糖基化反应，合成了三个带有不同酰氧基侧链的部分脱酰的同系物（2a - 2c）和20个同系物（2d - 2w）。），并检查了它们的钙信号调节活性。2a – 2c的活动完全丢失。在C-3，C-4和C-6位置（2t - 2v）带有相对短的酰氧基的同系物显示的活性低于1，而庚酰基同系物（2w：C 7）保持的活性几乎等于1。当这三个位置的酰基被辛酰基（2i：C 8）取代时，活性完全丧失。另一方面，在10个同系物中，C-2处的辛酰基被其他酰氧基部分（2j –2S），三（2米：C
• Stereoselective total synthesis of acremomannolipin A and its anomer, the potent calcium signal modulators with a novel glycolipid structure: role of the stereochemistry at the anomeric center on the activity
  作者：Nozomi Tsutsui、Genzoh Tanabe、Genki Gotoh、Ayako Kita、Reiko Sugiura、Osamu Muraoka

  DOI：10.1016/j.tet.2013.09.086

  日期：2013.11

  Acremonium strictum, by employing the stereoselective β-mannosylation of 4,6-O-benzylidene-protected mannosyl sulfoxide with d-mannitol as the key reaction is described. The α-anomer (epi-1) of 1 was also synthesized selectively. The calcium modulating activity was reduced upon inversion of the configuration at the anomeric center, indicating that the β-configuration of the mannose moiety is preferable for the

  甲充分考虑的新的糖脂的立体选择性全合成的，acremomannoliPIn A（1），从分离出的有效的钙信号调制器顶孢strictum，通过采用的4,6-立体选择性β甘露糖基ø -亚苄基保护的甘露糖基砜与d -以甘露醇为关键反应进行了描述。的α端基异构体（EPI - 1）的1，还选择合成。钙调节活性在异头中心在所述构型的反转降低，表明甘露糖部分的β构型是优选的活性。
• Thieme Chemistry Journal Awardees - Where are They Now? Synthesis of the Marine Glycolipid Dioctadecanoyl Discoside
  作者：Gordon Florence、Stuart Conway、Tashfeen Aslam、Gavin Miller、Gavin Milne

  DOI：10.1055/s-0029-1218301

  日期：2009.12

  The first synthesis of the inositol-containing marine glycolipid dioctadecanoyl discoside is reported. The key glycosylation reaction proceeds with β-selectivity at reduced temperature. The separable anomers could be readily progressed to afford discoside, its peracetate and the unnatural β-derivatives.

  首次报道了含有肌醇的海洋糖脂二辛酸二硬脂酰基曲霉糖的合成。关键糖基化反应在低温下进行，具有β选择性。可分离的异构体易于推进，从而得到曲霉糖、其全乙酸酯及不自然的β衍生物。
• Versatile Set of Orthogonal Protecting Groups for the Preparation of Highly Branched Oligosaccharides
  作者：Thomas J. Boltje、Chunxia Li、Geert-Jan Boons

  DOI：10.1021/ol101951u

  日期：2010.10.15

  A new set of orthogonal protecting groups has been developed based on the use of a diethylisopropylsilyl (DEIPS), methylnaphthyl (Nap), allyl ether, and levulinoyl (Lev) ester. The protecting groups are ideally suited for the preparation of highly branched oligosaccharides and their usefulness has been demonstrated by the chemical synthesis of a β-d-Man-(1→4)-d-Man disaccharide, which is appropriately

  基于二乙基异丙基甲硅烷基 (DEIPS)、甲基萘基 (Nap)、烯丙基醚和乙酰丙酰基 (Lev) 酯的使用，开发了一组新的正交保护基团。保护基团非常适合制备高度支化的寡糖，其用途已通过 β- d -Man-(1→4)- d -Man 二糖的化学合成得到证明，该二糖经过适当保护以制备一系列土拉弗朗西斯菌脂多糖的不寻常核心区域的部分结构。
• Determination of the Influence of Side‐Chain Conformation on Glycosylation Selectivity using Conformationally Restricted Donors
  作者：Suresh Dharuman、David Crich

  DOI：10.1002/chem.201505019

  日期：2016.3.18

  The synthesis of a series of conformationally locked mannopyranosyl thioglycosides in which the C6−O6 bond adopts either the gauche,gauche, gauche,trans, or trans,gauche conformation is described, and their influence on glycosylation stereoselectivity investigated. Two 4,6‐O‐benzylidene‐protected mannosyl thioglycosides carrying axial or equatorial methyl groups at the 6‐position were also synthesized

  描述了一系列构象锁定的吡喃甘露糖基硫代糖苷的合成，其中C6−O6键采用正向、正向、正向、反式或反式、正向构象，并研究了它们对糖基化立体选择性的影响。还合成了两种 4,6- O-亚苄基保护的甘露糖基硫代糖苷，它们在 6 位上带有轴向或赤道甲基，并研究了它们糖基化反应的选择性，以区分空间效应和立体电子效应。双环供体中 C6 处存在轴向甲氧基会导致形成 β-甘露糖苷的偏好降低，而轴向甲基对选择性影响很小。该结果通过轴向甲氧基对瞬时中间体氧碳鎓离子的全空间稳定性进行了合理化，从而在糖基化反应中产生更高程度的 S N 1 样特征。与文献示例进行了比较，并根据基本立体电子效应之上的普遍空间效应讨论了例外情况。