三氯乙酸 | 76-03-9

• 物质功能分类: 有机原料 - 羧酸类化合物及衍生物 - 无环羧酸
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 三氯乙酸
• 中文别名: 三氯醋酸；三氯乙酸(TCA)；TCA
• 英文名称: trichloroacetic acid
• 英文别名: TCA；2,2,2-trichloroacetic acid；TCAA；Hydron;2,2,2-trichloroacetate
• CAS: 76-03-9
• 化学式: C₂HCl₃O₂
• mdl: MFCD00004177
• 分子量: 163.388
• InChiKey: YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  54-58 °C (lit.)
• 沸点：
  196 °C (lit.)
• 密度：
  1.62 g/mL at 25 °C (lit.)
• 蒸气密度：
  <1 (vs air)
• 闪点：
  196°C
• 溶解度：
  在水中的溶解度0.5 Mat 20 °C,澄清，无色
• 最大波长(λmax)：
  210nm(EtOH)(lit.)
• 介电常数：
  4.9（20℃）
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 0.5 ppmNIOSH: TWA 1 ppm(7 mg/m3)
• LogP：
  1.330
• 物理描述：
  Trichloroacetic acid, solid is a colorless crystalline solid. It absorbs moisture from air and forms a syrup. It is soluble in water with release of heat. It is corrosive to metals and tissue.
• 颜色/状态：
  Colorless to white, crystalline solid.
• 气味：
  Slight characteristic odor
• 蒸汽密度：
  5.6 (NTP, 1992) (Relative to Air)
• 蒸汽压力：
  6.0X10-2 mm Hg at 25 °C
• 亨利常数：
  1.35e-08 atm-m3/mole
• 稳定性/保质期：
  1. 化学性质：三氯乙酸在20℃时的Ka值为0.2159~0.2183，其酸性可与盐酸相比。它在水溶液中不稳定，会分解成氯仿和二氧化碳。加热条件下，它还会与氢氧化钠、碳酸钠发生同样的分解反应。此外，在过量的氢氧化钠作用下，会产生甲酸钠。三氯乙酸还能与甲醇、乙醇等物质发生酯化反应。 2. 稳定性：三氯乙酸稳定。 3. 避免接触的物料：强氧化剂和强碱。 4. 应避免的条件：受热。 5. 聚合危害：不聚合。 6. 分解产物：氯化氢。
• 分解：
  When heated to decomposition it emits toxic fumes of /hydrogen chloride and sodium oxide/.
• 腐蚀性：
  Corrosive to iron, zinc, and aluminum.
• 燃烧热：
  3.05 kJ/g
• 汽化热：
  13817.9 gcal/gmole
• 表面张力：
  27.8 dynes/cm at 80.2 °C
• 折光率：
  Index of refraction: 1.4603 at 61 °C
• 解离常数：
  pKa = 0.51
• 保留指数：
  1390

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

ADMET

代谢

TCA是氯醛水合物的代谢产物。

TCA is a metabolite of chloral hydrate.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

一组用于生产聚乙烯袋的10名男性和10名女性工人接受了检查，他们在工作中接触了三氯乙烯。尿液中的TCA（三氯乙酸）含量分析显示，在休息2天后减少了40%。

A group of 10 men and 10 women employed for the production of polyethylene bags, for which trichloroethylene is used, were examined. The analysis of TCA content in urine shows a 40% reduction after 2 days rest.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

四氯乙烯与肝脏微粒体细胞色素P450的相互作用被研究，使用的是雄性长埃文斯大鼠。自由三氯乙酸是四氯乙烯通过肝脏微粒体细胞色素P450系统的主要代谢产物。

Interaction of tetrachloroethylene with hepatic microsomal cytochromes p450 was investigated using male Long-Evans rats. Free trichloroacetic acid was the major metabolite of tetrachloroethylene from the hepatic microsomal cytochrome p450 system.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

在工人接触三氯乙烯后，尿液中三氯乙酸的浓度与三氯乙烯蒸气浓度相关，但浓度高达50 ppm时，这种关系不再成立。

After exposure of workers to trichloroethylene, urinary concentration of trichloroacetic acid was related to trichloroethylene vapor concentration up to 50 ppm, but not at higher concentrations.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 毒性总结

结论和建议：环境：由于对藻类的高毒性以及在纺织品染料中的辅助使用、电镀设施的废水、纺织品洗涤和纸浆厂的地方暴露，确定了可能对水生组成部分构成潜在风险。由于对植物的高毒性和C2-氯代烃分解的全球暴露，确定了可能对陆生环境构成潜在风险。人类健康：该化学品具有生殖毒性、腐蚀性和对眼睛有刺激性，但目前已有足够的保护措施。三氯乙酸目前被认为是低潜在风险和进一步工作的低优先级。简短摘要...TCA主要用于生产作为除草剂使用的TCA钠盐。TCA还用作纺织品染色工艺中的辅助剂。...TCA对环境物种中最敏感的是藻类小球藻（14天-NOEC = 0.01 mg/L）和松树（60天-EC10 = 0.12 mg/kg）。急性口服、皮肤和吸入毒性低。这种化学品对眼睛有腐蚀性和强烈刺激性。在狗的90天研究中，最敏感的物种的NOEL确定为500 ppm（约30 mg/kg bw/day）。在大鼠的4个月喂养研究中，重复剂量毒性的NOEL为4000 ppm（365 mg/kg bw/day），在大鼠的2年喂养研究中，NOEL为1600 ppm（80 mg/kg bw/day）。在基因毒性作用的测试中发现了不一致的结果。点突变测试主要呈阴性。体内染色体突变测试大多为阳性，但只有在动物负荷量高时才会出现效果。小鼠的SCE测试为阴性。小鼠微核测试的结果显然是不可复制的。精子异常测试的终点不一定是由遗传损伤引起的。描述小鼠裂变效应阳性测试结果的实验程序部分不足，其有效性受到影响。对雄性和雌性小鼠进行的饮用水研究至52或61周，仅在雄性小鼠的肝脏中增加了肿瘤的发生率。在大鼠的2年喂养研究和在大鼠中进行的100-104周的饮用水研究中没有显示出致癌性的证据。在大鼠的生殖毒理学研究中，从330 mg/kg体重和从800 mg/kg起的胚胎毒性，还显示出胚胎致死性。在所有剂量组中，内脏异常的频率呈剂量依赖性增加，特别是在心血管系统。软组织畸形的平均频率在低剂量（330 mg/kg）时为9%，在高剂量（1800 mg/kg/day）时为97%。无法确定NOAEL。根据这些发现，TCA在大鼠的剂量为330 mg/kg及以上时被认为具有发育毒性。...考虑到人类暴露的潜力较低，可用的毒性数据支持对人类健康的低风险。雄性小鼠肝脏的肿瘤生成作用对应于通过过氧化物酶体增殖、肝毒性和肝细胞增殖在雄性小鼠中优先形成肝脏肿瘤的类型。

CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS. Environment: A potential risk to the aquatic compartment is identified due to high toxicity to algae and local exposure from use as auxiliary in textile dyes, waste water from electroplating facilities, textile washing and pulp mills. A potential risk to the terrestrial environment is identified due to high toxicity to plants and global exposure from the decomposition of C2-chlorocarbons. Human health: The chemical is reprotoxic, corrosive and an eye irritant but adequate protection measures are currently being applied. Trichloroacetic acid is currently considered of low potential risk and low priority for further work. SHORT SUMMARY WHICH ...TCA is mostly used in the production of TCA Na-salt used as a herbicide. TCA is also used as an auxiliary in textile dying processes. ... The most sensitive environmental species to TCA is the alga Chlorella pyrenoidosa (14d-NOEC = 0.01 mg/L) and pine (60d-EC10 = 0.12 mg/kg).The acute oral, dermal and inhalation toxicity is low. This chemical is corrosive and strongly irritant to the eyes. The NOEL in a 90-day study in dogs - the most sensitive species tested - was determined as 500 ppm (approx. 30 mg/kg bw/day). The NOEL for repeated dose toxicity in a 4-month feeding study with rats was 4000 ppm (365 mg/kg bw/day), the NOEL in a 2-year feeding study in rats was 1600 ppm (80 mg/kg bw/day). An inconsistent picture was found in tests on genotoxic action. Point-mutation tests were predominantly negative. In-vivo tests of chromosome mutations were mostly positive, but effects only appeared after high loading of the animals. The SCE test in mice was negative. The results of a micronucleus test in mice are apparently not reproducible. The end point of the sperm anomaly test is not necessarily due to genetic damage. The validity of the positive test results described for the clastogenic effects in mice suffers from the partly insufficient experimental procedure. Drinking water studies in male and female mice to 52 or 61 weeks gave an increased incidence of tumors in the livers of the male mice only. A 2-year feeding study with rats and a drinking water study over 100 - 104 weeks in rats showed no evidence of carcinogenicity. Reproduction toxicology investigations in rats showed maternal and embryonic toxicity from 330 mg/kg body weight and from 800 mg/kg also embryo-lethality. In all dose-groups there was a dose dependent increase in visceral anomalies, particularly in the cardiovascular system. The mean frequency of soft tissue malformations ranged from 9% at the low dose (330 mg/kg) to 97% at the high dose (1800 mg/kg/day). A NOAEL could not be established. Based on these findings TCA was considered to be developmentally toxic in the pregnant rat at doses of 330 mg/kg and above. ... Considering the low exposure potential to humans, available toxicity data support a low risk to human health. The tumorigenic action in male mouse liver corresponds to the type, which leads to liver tumors preferentially in male mice via peroxisome proliferation, hepatotoxicity and liver cell proliferation.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 致癌性证据

评估：对于三氯乙酸的致癌性，人类中的证据不足。在实验动物中，对于三氯乙酸的致癌性有有限证据。总体评估：三氯乙酸在其对人类的致癌性方面无法归类（第3组）。

Evaluation: There is inadequate evidence in humans for the carcinogenicity of trichloroacetic acid. There is limited evidence in experimental animals for the carcinogenicity of trichloroacetic acid. Overall evaluation: Trichloroacetic acid is not classifiable as to its carcinogenicity to humans (Group 3).

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 致癌性证据

分类：C；可能的人类致癌物。分类依据：这一分类基于缺乏人类数据和在一组小鼠中雌雄两性肝脏肿瘤发生率有限的增加证据。在大鼠中没有发现致癌性的证据。遗传毒性研究的结果不一；三氯乙酸似乎不是点突变原。人类致癌性数据：无。动物致癌性数据：有限。

CLASSIFICATION: C; possible human carcinogen. BASIS FOR CLASSIFICATION: The classification is based on a lack of human data and limited evidence of an increased incidence of liver neoplasms in both sexes of one strain of mice. No evidence of carcinogenicity was found in rats. Results from genotoxicity studies are mixed; trichloroacetic acid does not appear to be a point mutagen. HUMAN CARCINOGENICITY DATA: None. ANIMAL CARCINOGENICITY DATA: Limited.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 致癌性证据

A3; 已确认的动物致癌物，对人类的相关性未知。

A3; Confirmed animal carcinogen with unknown relevance to humans.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 致癌物分类

国际癌症研究机构致癌物：三氯乙酸

IARC Carcinogenic Agent:Trichloroacetic acid

来源:International Agency for Research on Cancer (IARC)

吸收、分配和排泄

在三氯乙烯中毒后，尿液中的TCA排出量会很高，但会迅速下降，但仍可在一段时间内检测到。在四氯乙烯中毒时，TCA的排出模式相当多变。

After trichloroethylene poisoning, TCA is excreted in urine in high quantities that quickly decr but are detectable for some time. Excretion pattern of TCA in perchloroethylene poisoning is quite variable.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

TCA是...不容易通过皮肤吸收的。

TCA is ... not readily absorbed through the skin.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

三氯乙烯吸收后，三氯乙酸作为中间产物出现，并以葡萄糖醛酸的形式通过尿液排出。

After trichloroethylene absorption trichloroacetic acid occurs as an intermed that is excreted in the urine as glucuronic acid. /From table/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

单次口服给药5、20或100 mg/kg (14)C-TCA给雄性F344大鼠或雄性B6C3F1小鼠后，超过50%的剂量以母体化合物形式在尿液中排出。大鼠的母体TCA初始循环浓度比小鼠高40%（体现在显著更大的血浆AUC值上）；与小鼠相比，两倍百分比的TCA以(14)CO2形式呼出。最初的3小时后，两种物种的消除动力学基本相同（血浆t1/2= 5.8小时）。

Administration of a single oral dose of 5, 20, or 100 mg/kg (14)C-TCA to male F344 rats or male B6C3F1 mice was followed by elimination of >50% of the dose as the parent compound in urine. Initial circulating concentrations of the parent TCA were 40% higher in rats (reflected in significantly larger plasma AUC values) than in mice; twice the percentage of TCA was exhaled as (14)CO2 compared to that in mice. After the first 3 hours, elimination kinetics for the two species were essentially identical (plasma t1/2= 5.8 hours).

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

... 吸收和分布研究是使用放射性标记的 三氯(2-(14)C)醋酸进行的，该化合物通过灌胃(500 mg/kg)以水自由酸、中性水溶液(钠盐)或玉米油中的自由酸形式给药。在所有情况下，三氯醋酸的吸收和分布相似：在给药后，该化学物质迅速被吸收，自由放射性标记的最大血浆肝浓度在1小时之内达到。 ...

... Absorption and distribution studies were conducted with radiolabelled trichloro(2-(14)C)acetic acid, which was administered by gavage (500 mg/kg) as aqueous free acid, neutral aqueous solution (sodium salt) or free acid in corn oil. The absorption and distribution of trichloroacetic acid was similar in all cases: the chemical was absorbed rapidly after dosing, maximum plasma liver concn of free radiolabel being achieved in <1 hr. ...

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

安全信息

• 职业暴露等级：
  B
• 职业暴露限值：
  TWA: 1 ppm (7 mg/m3)
• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  C
• 安全说明：
  S26,S36/37,S36/37/39,S45,S60,S61
• 危险类别码：
  R35,R50/53
• WGK Germany：
  2
• 海关编码：
  29154000
• 危险品运输编号：
  UN 1839 8/PG 2
• 危险类别：
  8
• RTECS号：
  AJ7875000
• 包装等级：
  II
• 危险标志：
  GHS05,GHS09
• 危险性描述：
  H314,H410
• 危险性防范说明：
  P260,P280,P303 + P361 + P353,P304 + P340 + P310,P305 + P351 + P338
• 储存条件：
  储存注意事项： - 储存在阴凉、通风良好的库房中。 - 远离火源和热源。 - 包装需密封，并与其他氧化剂和碱类分开存放，避免混储。 - 配备相应种类和数量的消防器材。 - 储存区应准备合适的材料以收集泄漏物。

SDS

国标编号:	81606
ＣＡＳ:	76-03-9
中文名称:	三氯乙酸
英文名称:	Trichloroacetic acid
别 名:	三氯醋酸
分子式:	C 2 HCl 3 O 2 ；Cl 3 CCOOH
分子量:	163.40
熔 点:	57.5℃ 沸点：197.5?
密 度:	相对密度(水=1)1.63
蒸汽压:	>110℃
溶解性:	溶于水、乙醇、乙醚
稳定性:	稳定
外观与性状:	无色结晶，有刺激性气味，易潮解
危险标记:	20(酸性腐蚀品)
用 途:	用于有机合成和制医药、化学试剂、杀虫剂

2.对环境的影响:
一、健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：吸入本品粉尘对呼吸道有刺激作用，可引起咳嗽、胸痛和中枢神经系统抑制。眼直接接触可造成严重损害，重者可导致失明。皮肤接触可致化学性灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现剧烈腹痛、呕吐和虚脱。

二、毒理学资料及环境行为

毒性：属低毒类。
急性毒性：LD503300mg/kg(大鼠经口)；5640mg/kg(小鼠经口)

危险特性：不易燃烧。受高热分解产生有毒的腐蚀性气体。具有较强的腐蚀性。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。

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3.现场应急监测方法:

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4.实验室监测方法:
液-液萃取气相色谱法《水和废水标准检验法》(20版)

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5.环境标准:
前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 5mg/m3
美国(1976)农灌水标准 0.2mg/L

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6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

二、防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带防毒口罩。必要时佩带自给式呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿工作服(防腐材料制作)。
手防护：戴橡皮手套。
其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

三、急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤，就医治疗。
眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入：误服者立即漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。

制备方法与用途

化学性质与用途

三氯乙酸是一种无色结晶体，具有特殊气味，易潮解，并能溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、己烷及邻二甲苯和水。它作为化学试剂广泛用于蛋白质沉淀及色谱分析中。此外，还是三磷酸腺苷、细胞色素丙和胎盘脂多糖的提取剂，用作农药除草剂和有机合成原料。

生产方法 1. 醋酸氯化法

• 在90～100℃条件下进行氯化反应。
• 硫磺粉为催化剂，经结晶制得三氯乙酸母液后进一步深度氯化。

2. 三氯乙醛氧化法

• 以稀硝酸氧化三氯乙醛，反应温度80～100℃。化学方程式：[ \text{CCl}_3\text{CHO} + 2\text{HNO}_3 \rightarrow \text{Cl}_3\text{COOH} + \text{NO}_2↑ + \text{H}_2\text{O} ]

3. 四氯乙烯氧化法

• 使用紫外线照射下通氧氧化或以四氯乙烯为原料，钛为催化剂，在40～120℃条件下进行水解。化学方程式如下：
  • ( \text{Cl}_2\text{CH}=\text{CHCl}_2 + \text{O}_2 \rightarrow \text{Cl}_3\text{COOH} + \text{HCl} )
  • ( \text{Cl}_2\text{CH}=\text{CHCl}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Cl}_3\text{COOH} + \text{HCl}↑ + 2\text{H}_2↑ )

物理与化学性质

• 类别：腐蚀物品
• 毒性分级：高毒
• 急性毒性：腹腔小鼠LDL0:500毫克/公斤
• 刺激数据：
  • 皮肤—兔子0.21毫克，轻度
  • 眼—兔子3.5毫克/5秒，重度
• 可燃性危险特性：受热分解放出有毒氯化物气体。
• 储运特性：库房通风低温干燥；与氧化剂、碱类分开存放。

安全处理

• 灭火剂：砂土、泡沫、雾状水、二氧化碳
• 职业标准：TLV-TWA 1 ppm (7 毫克/立方米)

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三氯乙酸 在 水 作用下， 生成 光气
  参考文献：
  名称：

  Jaeger, Chemisches Zentralblatt, 1912, vol. 83, # I, p. 1817

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  三氯乙醛 在 tetra-N-butylammonium tribromide 、 potassium bromide 作用下， 以 水 、 溶剂黄146 为溶剂， 生成 三氯乙酸
  参考文献：
  名称：

  三溴化四丁基铵氧化脂肪醛的动力学和机理

  摘要：

  三溴化四丁基铵 (TBATB) 在乙酸水溶液中氧化六种脂肪醛，形成相应的羧酸。就 TBATB 和醛而言，该反应是一级反应。氘化乙醛 (MeCDO) 的氧化表明存在显着的动力学同位素效应 (kH/kD = 5.92 at 298 K)。添加四丁基氯化铵对反应速率没有影响。已提出三溴化物离子作为活性氧化物质。速率常数与 Taft 的 σ* 值密切相关，反应常数为负。已经提出了在速率确定步骤中涉及氢化物离子从醛水合物转移到氧化剂的机制。© 2001 John Wiley & Sons, Inc. Int J Chem Kinet 33: 390–395, 2001

  DOI：

  10.1002/kin.1033
• 作为试剂：
  描述：

  1,2-o-二十八基-sn-甘油 在 吡啶 、 四氮唑 、 三乙胺 、 三氯乙酸 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 6-{[(2-aminoethoxy)carbonyl]amino}hexyl 2,3-bis(octadecyloxy)propyl phosphate
  参考文献：
  名称：

  10.1016/j.bmcl.2024.129840

  摘要：

  DOI：

  10.1016/j.bmcl.2024.129840

文献信息

• [EN] BRUTON'S TYROSINE KINASE INHIBITORS<br/>[FR] INHIBITEURS DE LA TYROSINE KINASE DE BRUTON
  申请人：PFIZER

  公开号：WO2014068527A1

  公开（公告）日：2014-05-08

  Disclosed herein are compounds that form covalent bonds with Bruton's tyrosine kinase (BTK). Methods for the preparation of the compounds are disclosed. Also disclosed are pharmaceutical compositions that include the compounds. Methods of using the BTK inhibitors are disclosed, alone or in combination with other therapeutic agents, for the treatment of autoimmune diseases or conditions, heteroimmune diseases or conditions, cancer, including lymphoma, and inflammatory diseases or conditions. (Formula I)

  本文披露了一种与Bruton's酪氨酸激酶（BTK）形成共价键的化合物。公开了制备这些化合物的方法。还披露了包括这些化合物的药物组合物。公开了使用BTK抑制剂的方法，单独或与其他治疗剂联合治疗自身免疫疾病或症状、异源免疫疾病或症状、癌症，包括淋巴瘤，以及炎症性疾病或症状的方法。 (化学式I)
• Compounds with antiparasitic activity and medicines containing same
  申请人：Vial Henri

  公开号：US20050176819A1

  公开（公告）日：2005-08-11

  The invention relates to compounds having an anti-parasitic, in particular antimalarial activity, characterized in that they correspond to general formula (I) Applications in particular as compounds with anti-parasitic activity.

  这项发明涉及具有抗寄生虫特别是抗疟活性的化合物，其特征在于它们符合一般式(I)。特别适用于具有抗寄生虫活性的化合物。
• Epoxidation of trans-4-Aminocyclohex-2-en-1-ol Derivatives: Competition of Hydroxy-Directed and Ammonium-Directed Pathways
  作者：Méabh B. Brennan、Stephen G. Davies、Ai M. Fletcher、James A. Lee、Paul M. Roberts、Angela J. Russell、James E. Thomson

  DOI：10.1071/ch14531

  日期：——

  directing groups on the rate of the epoxidation reaction: the diastereoisomeric ratio of the epoxide products is also the ratio of the rate constants describing the competing epoxidation processes (the group with the higher directing ability dominating the stereochemical course of the reaction). Analysis of the diastereoisomeric epoxide mixtures obtained from these reactions allowed the following order of

  ñ -取代反式-4-氨基环己-2-烯-1-醇的环氧化发生在用氯处理3 CCO 2小时，随后元氯过苯甲酸（米-CPBA）通过羟基和原位形成的铵离子氢键传递而产生的竞争途径。这些反应中没有环氧化物开环，使这些底物成为分析两个相互竞争的导向基团对环氧化反应速率的影响的独特平台：环氧化物产物的非对映异构体比率也是描述以下常数的比率：竞争性环氧化过程（具有较高指导能力的基团主导反应的立体化学过程）。从这些反应中获得的非对映异构体环氧混合物的分析可以定义以下顺序的导向基团能力：NHBn >> NMeBn> OH> NBn 2。由于在仲铵离子上存在两个氢键供体位点和/或为了采用最佳几何构型而增加的构象柔韧性，仲氨基和叔氨基之间的速率差异较大，与前者的优异导向能力相符。在存在烯丙基羟基的情况下，铵导向的环氧化速度比不存在烯丙基羟基的速度慢约10倍，这与存在附加的感应吸电子的杂原子可减轻烯烃的亲核性相一致。
• Generation of acyloxyl spin adducts from N-tert-butyl-α-phenylnitrone  † (PBN) and 4,5-dihydro-5,5-dimethylpyrrole 1-oxide (DMPO) via nonconventional mechanisms
  作者：Lennart Eberson、Ola Persson

  DOI：10.1039/a701479a

  日期：——

  The reaction between N-tert-butyl-α-phenylnitrone (PBN) and carboxylic acids has been studied. Two mechanisms are discernible: the generation of PBN˙+ by oxidation of PBN with a photochemically produced excited state [from either 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium ion 2+ or tetrachlorobenzoquinone 4], followed by reaction with RCOOH, or the addition of RCOOH to PBN to give a hydroxylamine derivative, followed by thermal oxidation by a weak oxidant. The latter sequence is the Forrester–Hepburn mechanism. In this mechanism, neither 2+ nor 4 is effective as an oxidant, whereas bromine could be used. Thus only oxidants with redox potentials 0.1 V (SCE) are reactive enough to oxidize the intermediate hydroxylamine. This behaviour is in agreement with the redox reactivity of hydroxylamines.For the cyclic nitrone, 4,5-dihydro-5,5-dimethylpyrrole 1-oxide (DMPO), acyloxyl spin adducts have been prepared by the photochemical route.The reaction between dibenzoyl peroxide and PBN to give PhCOO–PBN˙ is not catalysed by added PhCOOH. It could be shown that the rate of formation of PhCOO–PBN˙ is compatible with the rate of thermal decomposition of dibenzoyl peroxide. Thus dibenzoyl peroxide does not support the Forrester–Hepburn mechanism, in agreement with its redox potential of ca. -0.2 V.

  N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）与羧酸的反应已被研究。可以区分出两种机理：通过光化学产生的激发态氧化PBN生成PBN⁺+，随后与RCOOH反应，或者RCOOH加成到PBN上形成羟胺衍生物，随后由弱氧化剂热氧化。后一序列是Forrester-Hepburn机理。在该机理中，2+和4都不作为氧化剂有效，而溴可以被使用。因此，只有氧化还原电位大于0.1 V（SCE）的氧化剂才足以氧化中间体羟胺。这种行为与羟胺的氧化还原反应性一致。对于环状硝酮，4,5-二氢-5,5-二甲基吡咯1-氧化物（DMPO），通过光化学途径制备了酰氧基自由基自旋加合物。过二苯甲酰与PBN反应生成PhCOO⁻PBN⁺+不通过添加的PhCOOH催化。可以表明，PhCOO⁻PBN⁺+的生成速率与过二苯甲酰的热分解速率相符。因此，过二苯甲酰不支持Forrester-Hepburn机理，与其氧化还原电位约为-0.2 V一致。
• Salts of zinc and aliphatic haloid carboxylic acids for therapy of skin neoplasms and visible mucous coats
  申请人：Tsyb, Anatoly Fyodorovich

  公开号：EP1746082A1

  公开（公告）日：2007-01-24

  The invention relates to medicine, and more particularly to dermatology, namely to new salts of zinc and aliphatic haloid carboxylic acids which can be used to treat benign skin lesions and visible mucous coats. The following chemical formula of salts of zinc and aliphatic haloid carboxylic acids is proposed wherein in formulae Fluorine (F), Chlorine (Cl), Bromine (Br) or Iodine (J) can be a halogen atom. The obtained technical result is the creation of a unique preparation to treat benign skin lesions and visible mucous coats. The preparation is low-toxic, fast acting with a pronounced therapeutic effect and a good tolerance. It causes no complications during therapy, and ensures healing without scar tissue formation. The created preparation allows to extend the assortment of drugs for therapy of similar diseases.

  该发明涉及医学，更具体地说是皮肤病学，即锌和脂肪族卤代羧酸的新盐，可用于治疗良性皮肤病变和可见的粘膜。提议以下锌和脂肪族卤代羧酸盐的化学式 其中在化学式中，氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）或碘（I）可以是卤素原子。获得的技术结果是创造一种独特的制剂，用于治疗良性皮肤病变和可见的粘膜。该制剂低毒、作用迅速，具有明显的治疗效果和良好的耐受性。在治疗过程中不会引起并发症，并确保愈合时不形成疤痕组织。所创造的制剂允许扩展治疗类似疾病的药物种类。

表征谱图