4-甲基-3戊烯-2-酮 | 141-79-7

• 物质功能分类: 有机原料 - 酮类化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 4-甲基-3戊烯-2-酮
• 中文别名: 4-甲基-3-戊烯-2-酮；异丙叉丙酮；异亚丙基丙酮；异丙烯基丙酮；异亚丙基代丙酮；氧化异亚丙基丙酮；MO
• 英文名称: 4-methyl-pent-3-en-2-one
• 英文别名: mesityl oxide；4-methyl-3-penten-2-one；4-methylpent-3-en-2-one
• CAS: 141-79-7
• 化学式: C₆H₁₀O
• mdl: MFCD00008900
• 分子量: 98.1448
• InChiKey: SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  −53 °C(lit.)
• 沸点：
  129 °C(lit.)
• 密度：
  0.858 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  87 °F
• 溶解度：
  30g/l
• 介电常数：
  15.4（20℃）
• 暴露限值：
  TLV-TWA 60 mg/m3 (15 ppm) (ACGIH), 10-h TWA 40 mg/m3 (10 ppm) (NIOSH); STEL 100 mg/m3 (25 ppm); IDLH 5000 ppm.
• LogP：
  1.37 at 20℃
• 物理描述：
  Mesityl oxide appears as a colorless, oily liquid with a pungent honey-like odor. Flash point 87°F. Less dense than water and slightly soluble in water. Vapors heavier than air. Used in paint removers, as a solvent for plastics, and as an insect repellent.
• 颜色/状态：
  Oily, colorless to light-yellow liquid
• 气味：
  ... spearmint ...
• 味道：
  OILY TASTE
• 蒸汽密度：
  3.4 (Air = 1)
• 蒸汽压力：
  8.21 mm Hg at 25 °C
• 自燃温度：
  652 °F (344 °C)
• 分解：
  When heated to decomposition it emits acrid smoke and irritating fumes.
• 粘度：
  0.0060 cP at 20 °C
• 燃烧热：
  -14,400 BTU/LB= -8,000 CAL/G= -330X10+5 JOULES/KG
• 汽化热：
  157 BTU/LB= 87 CAL/G= 3.7X10+5 JOULES/KG
• 表面张力：
  22.9 DYNES/CM= 0.0029 NEWTONS/M @ 20 °C
• 电离电位：
  9.08 eV
• 气味阈值：
  Odor low: 0.068 mg/cu m; Odor high: 100 mg/cu m.
• 折光率：
  Index of refraction: 1.4425 at 22 °C/D
• 相对蒸发率：
  8.4 (ETHER= 1)
• 保留指数：
  778;782;778.4;783;780;783;787
• 稳定性/保质期：
  - 常温常压下稳定。 - 能与乙醇、乙醚、丙酮、芳香烃、庚烷、四氯化碳等多种有机溶剂混溶。对纤维素酯、纤维素醚、聚苯乙烯、乙烯共聚物、油脂、烃、松香、合成橡胶等溶解能力强，可溶于水。 - 本品有毒，操作人员应戴好防护用具。长时间与空气接触会发生氧化和聚合变色，氧化时生成的过氧化物在蒸馏时有爆炸危险，常加入二异丙胺作稳定剂。对金属无明显腐蚀作用。 - 化学性质：亚异丙基丙酮分子中含有羰基和与羰基共轭的双键，具有较强的反应性。除具有一般酮类的性质外，还容易发生氧化、聚合等反应。与酸作用时生成双丙酮醇和丙酮；与稀硝酸作用生成草酸和乙酸；与稀硫酸作用生成丙酮。亚异丙基丙酮能进行α-，β-不饱和酮的各种反应。 - 毒性较高，在250~500×10^-6浓度下，除有麻醉作用外还能引起蛋白尿、尿浑浊和浮肿等肾脏障碍；在50×10^-6浓度下对人体无害，但对咽喉、眼有刺激作用。其不愉快的臭味能持续3～6小时，即使在25×10^-6浓度下，对眼睛也有刺激作用。要求设备密封，操作人员应佩戴好防护用具。空气中最高容许浓度为0.5×10^-6。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

ADMET

代谢

一些甲乙酮保持不变，部分发生还原和共轭作用。代谢物被认为是一种葡萄糖醛酸苷，但尚未得到证实。/来自表格/

Some mesityl oxide remains unchanged, some reduction and conjugation occurs. Metabolite is believed to be a glucuronide, but has not been demonstrated. /From table/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

代谢

... 戊基氧化物与体内某些含硫化合物反应，可能是巯基，形成了一种被认为是取代硫的酮的气味产物。

... Mesityl oxide reacts with certain sulfur-containing compounds in body, probably sulfhydryls and that this forms odorous product which ... /is/ believed to be sulfur substituted ketone.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 致癌物分类

对人类不具有致癌性（未被国际癌症研究机构列名）。

No indication of carcinogenicity to humans (not listed by IARC).

来源:Toxin and Toxin Target Database (T3DB)

毒理性

• 暴露途径

该物质可以通过吸入其蒸气和摄入的方式被身体吸收。

The substance can be absorbed into the body by inhalation of its vapour and by ingestion.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 暴露途径

吸入，吞食，皮肤和/或眼睛接触

inhalation, ingestion, skin and/or eye contact

来源:The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

毒理性

• 症状

眼睛、皮肤、粘膜刺激；麻醉，昏迷；在动物中：肝脏、肾脏损害；中枢神经系统影响

irritation eyes, skin, mucous membrane; narcosis, coma; In Animals: liver, kidney damage; central nervous system effects

来源:The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

毒理性

• 吸入症状

咳嗽。喉咙痛。呼吸急促。头痛。头晕。嗜睡。失去意识。呼吸和心脏骤停。

Cough. Sore throat. Shortness of breath. Headache. Dizziness. Drowsiness. Unconsciousness. Respiratory and cardiac arrest.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

吸收、分配和排泄

Mesityl oxide ... 在体内大量降低。... 在兔子上显示能增加葡萄糖醛酸的输出。... 动物反复接触非致命浓度的物质表明，它可能不会迅速排出，并且随着频繁接触，血液中的浓度会达到麻醉水平。

Mesityl oxide ... reduced in body to apprecialbe extent. ... Shown to increase glucuronic output in rabbits. ... Repeated exposure of animals to non-lethal concentrations, suggests that it is probably not rapidly eliminated, and that with frequent exposures, blood concentration reaches anesthetic level.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

它很容易通过完整的皮肤被吸收。

It is readily absorbed through the intact skin.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

吸收、分配和排泄

... /甲基异丁基酮/可以通过吸入其蒸汽、透过皮肤和通过摄入的方式被人体吸收。

... /Mesityl oxide/ can be absorbed into the body by inhalation of its vapor, through the skin and by ingestion.

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

安全信息

• 职业暴露等级：
  A
• 职业暴露限值：
  TWA: 10 ppm (40 mg/m3)
• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  3
• 立即威胁生命和健康浓度：
  1,400 ppm [10% LEL]
• 危险品标志：
  Xn
• 安全说明：
  S25
• 危险类别码：
  R20/21/22,R10
• WGK Germany：
  1
• 海关编码：
  2914190090
• 危险品运输编号：
  UN 1229 3/PG 3
• 危险类别：
  3
• RTECS号：
  SB4200000
• 包装等级：
  III
• 储存条件：
  密封于干燥阴凉处保存。 采用200升（53美制加仑）铁桶包装，每桶净重160公斤。在运输过程中请注意防火，并将包装品标以易燃标识，按易燃化学品规定进行储存与运输。

SDS

第一部分：化学品名称

化学品中文名称：	甲基异丁烯甲酮；4-甲基-3-戊烯-2-酮
化学品英文名称：	Methyl isobutenyl ketone；4-Methyl-3-pentene-2-one
中文俗名或商品名：
Synonyms：
CAS No.：	141-79-7
分子式：	C 6 H 10 O
分子量：	98.14

第二部分：成分/组成信息

纯化学品 混合物

化学品名称：甲基异丁烯甲酮；4-甲基-3-戊烯-2-酮

有害物成分 含量 CAS No. 甲基异丁烯甲酮 100 141-79-7

第三部分：危险性概述

危险性类别：	第3．3类 高闪点易燃液体
侵入途径：	吸入 食入 经皮吸收
健康危害：	本品对眼睛、皮肤、呼吸道粘膜有刺激作用。当空气中本品达到48mg／m3时，人可嗅到其气味；当105mg／m3时，即可引起鼻刺激，胸部不适，对眼有刺激。
环境危害：	对环境有危害，对大气可造成污染。
燃爆危险：	本品易燃，具刺激性。

第四部分：急救措施

皮肤接触：	脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。
眼睛接触：	立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入：	脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。
食入：	误服者给饮足量温水，催吐，就医。

第五部分：消防措施

危险特性：	其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂可发生反应。与氯磺酸、发烟硫酸、硫酸剧烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
有害燃烧产物：	一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法及灭火剂：	抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
消防员的个体防护：	消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火
禁止使用的灭火剂：
闪点(℃)：	30．6
自燃温度(℃)：	引燃温度(℃)：344
爆炸下限[%(V/V)]：	无资料
爆炸上限[%(V/V)]：	无资料
最小点火能(mJ)：
爆燃点：
爆速：
最大燃爆压力(MPa)：
建规火险分级：

第六部分：泄漏应急处理

应急处理：

切断火源。戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后运至空旷的地方掩埋、蒸发、或焚烧。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

第七部分：操作处置与储存

操作注意事项：	密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：	储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

第八部分：接触控制/个体防护

最高容许浓度：	中 国 MAC：未制订标准前苏联MAC：1mg／m3美国TLVTN： ACGIH 60mg/m3 TLVWN： ACGIH 100mg/m3
监测方法：
工程控制：	密闭操作，注意通风。
呼吸系统防护：	可能接触其蒸气时，建议佩戴防毒口罩。
眼睛防护：	可能接触其蒸气时，戴化学安全防护眼镜。
身体防护：	穿防静电工作服。
手防护：	高浓度接触时，戴防护手套。
其他防护：	工作现场严禁吸烟。避免长期反复接触。

第九部分：理化特性

外观与性状：	无色、透明的有强烈气味的油状液体。
pH：
熔点(℃)：	-59
沸点(℃)：	130．0
相对密度(水=1)：	0．85(20℃)
相对蒸气密度(空气=1)：	3．38
饱和蒸气压(kPa)：	1．3(25℃)
燃烧热(kJ/mol)：
临界温度(℃)：
临界压力(MPa)：
辛醇/水分配系数的对数值：
闪点(℃)：	30．6
引燃温度(℃)：	引燃温度(℃)：344
爆炸上限%(V/V)：	无资料
爆炸下限%(V/V)：	无资料
分子式：	C 6 H 10 O
分子量：	98.14
蒸发速率：
粘性：
溶解性：	微溶于水，易溶于多数有机溶剂。
主要用途：	用于制造聚氯乙烯、高分子聚合树脂、染料、油墨时的溶剂和矿物浮选，也用作有机化学产品的中间体和防虫剂。

第十部分：稳定性和反应活性

稳定性：	在常温常压下 稳定
禁配物：	强氧化剂、强酸。
避免接触的条件：
聚合危害：	不能出现
分解产物：	一氧化碳、二氧化碳。

第十一部分：毒理学资料

急性毒性：	属低毒类，有刺激作用。高浓度时，对肺、肝、肾有损害。 LD50：1120mg／kg(大鼠经口)；1000mg／kg(兔经皮) LC50：2500ppm(大鼠吸入的LC)
急性中毒：
慢性中毒：
亚急性和慢性毒性：
刺激性：
致敏性：
致突变性：
致畸性：
致癌性：

第十二部分：生态学资料

生态毒理毒性：
生物降解性：
非生物降解性：
生物富集或生物积累性：

第十三部分：废弃处置

废弃物性质：
废弃处置方法：
废弃注意事项：

第十四部分：运输信息

危险货物编号：	33588
UN编号：	1229
包装标志：
包装类别：	Ⅲ
包装方法：	安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
运输注意事项：
RETCS号：
IMDG规则页码：

第十五部分：法规信息

国内化学品安全管理法规：	化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.3 类高闪点易燃液体。
国际化学品安全管理法规：

第十六部分：其他信息

参考文献：	1.周国泰，化学危险品安全技术全书，化学工业出版社，1997 2.国家环保局有毒化学品管理办公室、北京化工研究院合编，化学品毒性法规环境数据手册，中国环境科学出版社.1992 3.Canadian Centre for Occupational Health and Safety,CHEMINFO Database.1998 4.Canadian Centre for Occupational Health and Safety, RTECS Database, 1989
填表时间：	年月日
填表部门：
数据审核单位：
修改说明：
其他信息：	3
MSDS修改日期：	年月日

制备方法与用途

应用

4-甲基-3戊烯-2-酮是一种酮类衍生物，可用作有机中间体。

食品添加剂最大允许使用量及残留标准

• 添加剂中文名称：4-甲基-3-戊烯-2-酮
• 允许使用该种添加剂的食品中文名称：食品
• 添加剂功能：食品用香料
• 最大允许使用量（g/kg）：用于配制香精的各香料成分不得超过在GB 2760中的最大允许使用量和最大允许残留量

化学性质

4-甲基-3戊烯-2-酮是一种无色油状可燃液体，有蜂蜜般的气味。其自燃点为344.44℃，熔点为-52.85℃，沸点为130-131℃，相对密度为0.86532（20/4℃），折射率为1.4434，闪点（闭杯）为31℃，蒸气压（20℃）为1.160kPa，凝固点为-59℃，粘度（20℃）为0.6mPa·s。它可以溶于约30倍的水中，并与多数有机溶剂混溶。

用途

4-甲基-3戊烯-2-酮是一种中沸点强溶剂，主要用于硝酸纤维素和多种树脂、尤其是乙烯基树脂以及喷漆等的溶剂；同时也是重要的有机合成中间体，广泛应用于药物、精细化学品及杀虫剂等领域。此外，它还是生产甲基异丁基（甲）酮和甲基异丁醇的重要原料。

生产方法

4-甲基-3戊烯-2-酮可通过以下步骤制备：首先，在氢氧化钠存在下，丙酮缩合成二丙酮醇；接着，在磷酸的存在下进行脱水反应，经分馏收集126-131℃的粗制品，并进一步精馏以获得成品。每生产1吨产品约需消耗二丙酮醇1200kg。

类别

• 毒性分级：中毒
  • 急性毒性
    • 口服-大鼠 LD50：1120 毫克/公斤；
    • 口服-小鼠 LD50: 710 毫克/ 公斤
  • 刺激数据
    • 皮肤- 兔子 430 毫克，轻度；
    • 眼睛- 兔子 20 毫克，重度
• 爆炸物危险特性：与空气混合可爆
• 可燃性危险特性：遇明火、高温或氧化剂较易燃；蒸气有刺激性；燃烧产生刺激烟雾
• 储运特性：库房通风低温干燥；应与氧化剂分开存放
• 灭火剂：干粉、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂

职业标准

• TWA 60 毫克/ 立方米
• STEL 100 毫克/ 立方米

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-甲基-3戊烯-2-酮 在 三溴化磷 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 4-溴-2,4-二甲基-戊-1-烯
  参考文献：
  名称：

  Kieffer,R., Bulletin de la Societe Chimique de France, 1967, p. 3026 - 3029

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  4-methyl-pent-3-en-2-one oxime 在 ammonium molybdate tetrahydrate 高氯酸 、 双氧水 、 potassium bromide 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 1.0h， 以90%的产率得到4-甲基-3戊烯-2-酮
  参考文献：
  名称：

  一种在过氧化氢存在下在水介质中使用溴化钾和七钼酸铵的简便催化脱肟方法

  摘要：

  描述了一种使用催化量的溴化钾和四水合七钼酸铵与 30% 过氧化氢相结合的简单、温和和有效的方法，用于在水性介质中将各种酮肟和醛肟裂解为相应的羰基化合物。

  DOI：

  10.1055/s-2008-1032035
• 作为试剂：
  描述：

  4-甲基-3戊烯-2-酮 、 butyl(p-phenoxyphenyl)telluride 在 dilithium methyl(2-thienyl)cyanocuprate 、 4-甲基-3戊烯-2-酮 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.67h， 以84%的产率得到4-Methyl-4-(4-phenoxy-phenyl)-pentan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Dilithium aryl cyanocuprates from butyl aryl tellurides

  摘要：

  Butyl aryl tellurides reacted with dilithium dimethyl cyanocuprate and with dilithium methyl(2-thienyl)cyanocuprate to give the corresponding dilithium aryl cyanocuprates, which were captured with enones leading to 4-aryl ketones in good yields. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2004.04.062

文献信息

• A novel and efficient stereo-controlled synthesis of hexahydroquinolinones via the diene-transmissive hetero-Diels–Alder reaction of cross-conjugated azatrienes with ketenes and electrophilic dienophiles
  作者：Satoru Kobayashi、Tomomi Semba、Taku Takahashi、Satoko Yoshida、Kotaro Dai、Takashi Otani、Takao Saito

  DOI：10.1016/j.tet.2008.10.090

  日期：2009.1

  factors and the electronic demand of the substituents. The second Diels–Alder reaction of the initial [4+2] cycloadducts with electron-deficient dienophiles (TCNE, N-phenylmaleimide) stereoselectively yielded hexahydroquinolinone derivatives. Similarly, a tandem intermolecular–intramolecular mode of the aza-DTHDA reactions produced tetracyclic nitrogen-containing heterocycles in a regio- and stereoselective

  具有N-芳基，N-烷基或N-二甲基氨基取代基的交叉共轭的氮杂三烯（二乙烯基lim或五-1,4-二烯-3-亚胺）的二烯可透过的杂狄尔斯-阿尔德（DTHDA）反应已经进行。检查。氮杂三烯与二苯乙烯酮在室温下的初始反应产生[2 + 2]环加合物的β-内酰胺，在加热后进行[1,3]-σ重排，生成正式的[4 + 2]环加合物。的反应Ñ -phenylazatriene用二甲基乙烯酮或二氯乙烯酮仅产生的[2 + 2] cycloadducts，而反应Ñ-（二甲基氨基）氮杂三烯与二氯乙烯烯不加热得到[4 + 2]环加合物。当[2 + 2]环加合物在β-内酰胺环的C-4具有两个不同的乙烯基取代基时，重排的区域选择性取决于空间因素和取代基的电子需求。最初的[4 + 2]环加合物与缺电子的亲二烯体（TCNE，N-苯基马来酰亚胺）的第二次Diels-Alder反应立体选择性地生成六氢喹啉酮衍生物。同样，氮杂-D
• Reductive coupling of α,β-enone N,N-dimethylhydrazones or oximes promoted by TiCl4-Mg complex
  作者：Jean-Marc Pons、Maurice Santelli

  DOI：10.1016/0040-4039(88)85137-2

  日期：1988.1

  The reduction of mesityl oxide N,N-dimethylhydrazone, 1-acetyl-2-methylcyclopentene N,N-dimethylhydrazone or oxime by the complex TiCl4-Mg leads to new 5-alkenyl- Δ1 -pyrrolines, resulting from a reductive dimerization.

  的异亚丙基丙酮n中的减少，N-二甲基腙，1-乙酰基-2-甲基环戊烯-N，N-二甲基腙或肟由复杂的TiCl 4 -Mg导致新的5链烯基- Δ 1 -pyrrolines，从一个还原二聚得到的。
• Metal-Free Visible Light-Mediated Photocatalysis: Controlling Intramolecular [2 + 2] Photocycloaddition of Enones through Axial Chirality
  作者：Anthony Clay、Nandini Vallavoju、Retheesh Krishnan、Angel Ugrinov、Jayaraman Sivaguru

  DOI：10.1021/acs.joc.6b01066

  日期：2016.8.19

  Atropisomeric enone-imides and enone-amides featuring N-CAryl bond rotation were evaluated for intramolecular [2 + 2] photocycloaddition. Straight addition product was observed over cross-addition product with good control over reactivity. The atropselectivity was found to be dependent on the substituent on the aryl ring. Substitution-dependent atropselectivity was rationalized on the basis of a divergent

  对分子特征为[2 + 2]的光环加成反应，评估了具有N -C芳基键旋转特性的对映异构烯酮-酰亚胺和烯酮-酰胺。观察到与交叉加成产物相比，直加成产物具有对反应性的良好控制。发现阻转选择性取决于芳基环上的取代基。在不同的机理途径的基础上合理化了取代相关的阻转选择性。
• Development of general methods for the synthesis of new substituted allyl bromides as promising alkenylating agents
  作者：A. I. Moskalenko、V. I. Boev

  DOI：10.1134/s1070428014070069

  日期：2014.7

  A general procedure has been developed for the synthesis of hitherto unknown substituted allyl bromides. The procedure includes preparation of the corresponding α,β-unsaturated carboxylic acid esters from accessible ketones according to the Horner-Emmons reaction, reduction of these esters with diisobutylaluminum hydride to allylic alcohols, and substitution of the hydroxy group by bromine by the action

  已经开发了用于合成迄今未知的取代的烯丙基溴的通用方法。该方法包括根据霍纳-埃蒙斯反应，从易得的酮中制备相应的α，β-不饱和羧酸酯，将其用氢化二异丁基铝还原为烯丙基醇，并通过PBr的作用将溴取代成羟基3。合成的不饱和化合物的E，Z异构体比例为3：1至4：1。
• Highly chemoselective palladium-catalyzed conjugate reduction of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds with silicon hydrides and zinc chloride cocatalyst
  作者：Ehud. Keinan、Noam. Greenspoon

  DOI：10.1021/ja00283a029

  日期：1986.11

  experiments and 'H NMR studies, a catalytic cycle is postulated in which the first step involves reversible coordination of the palladium complex to the electron-deficient olefin and oxidative addition of silicon hydride to form a hydridopalladium olefin complex. Migratory insertion of hydride into the coordinated olefin produces an intermediate palladium enolate which, via reductive elimination, collapses back

  由可溶性钯催化剂、氢化硅烷和氯化锌组成的三组分体系能够有效地共轭还原α、不饱和酮和醛。最佳条件组包括二苯基硅烷作为最有效的氢化物供体，任何可溶于 0 或 I1 氧化态的钯配合物，当它被膦配体稳定时，以及作为最佳路易斯酸助催化剂的 ZnCl。该反应对于范围广泛的不饱和酮和醛非常普遍，并且对于这些迈克尔受体具有高度选择性，因为在这些条件下α，-不饱和羧酸衍生物的还原非常缓慢。当双氘代二苯基硅烷用于还原不饱和酮时，氘在底物的受阻较少的面上立体选择性地引入，并在 8 位上以区域选择性的方式引入。相反，当在痕量 D2O 存在下进行还原时，氘掺入发生在 a 位。在掺入氘的实验和 1 H NMR 研究的基础上，假定催化循环，其中第一步涉及钯配合物与缺电子烯烃的可逆配位和氢化硅的氧化加成以形成氢化钯烯烃配合物。氢化物迁移插入配位的烯烃产生中间体烯醇钯，通过还原消除，它塌缩回 Pd(0) 络合物和甲硅烷基烯

表征谱图