nickel(II) acetylacetonate | 3264-82-2

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机金属类化合物 - 有机镍
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: nickel(II) acetylacetonate
• 英文别名: Bis--nickel(II)；anhydrous nickel acetylacetonate；nickel(2+);(Z)-4-oxopent-2-en-2-olate
• CAS: 3264-82-2
• 化学式: 2C₅H₇O₂*Ni
• 分子量: 256.909
• InChiKey: GUGIVBOJSQSAPE-LNKPDPKZSA-M

物化性质

• 熔点：
  230 °C (dec.)(lit.)
• 沸点：
  220 °C (11 mmHg)
• 密度：
  0,145 g/cm3
• 闪点：
  >200°C
• 溶解度：
  4.8克/升
• 暴露限值：
  NIOSH: IDLH 10 mg/m3; TWA 0.015 mg/m3
• LogP：
  0.4 at 20℃

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.16
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  40.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险品标志：
  Xn
• 安全说明：
  S36/37,S36/37/39,S45,S53
• 危险类别码：
  R22,R40,R43
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  29420000
• 危险品运输编号：
  NONH for all modes of transport
• RTECS号：
  SA2100000
• 危险性防范说明：
  P201,P202,P261,P264,P270,P272,P280,P284,P301+P312+P330,P302+P352+P312,P304+P340,P308+P313,P333+P313,P405,P501
• 危险性描述：
  H302,H315,H319,H332,H335,H351,H361

制备方法与用途

乙酰丙酮镍简介

乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂），又称二(乙酰丙酮基)二水配位镍、2,4-戊二酮二水镍，为浅绿色斜方晶系结晶。它微溶于水和甲醇，并能溶解在乙醇中。在温甲苯中共沸脱水后生成无水物；真空下加热至100℃也能脱水得到浅绿色的无水物。

理化性质

淡绿色斜方晶体，相对密度（17℃）为1.455。沸点220~235°C (14.67 kPa)。不溶于乙醚和石油醚，但在水中、乙醇、氯仿和苯中溶解。固态时以三聚体形式存在，在气相中呈现单分子状态。

应用

乙酰丙酮镍可用于催化低聚、氢硅化、氢化、还原、交叉偶联、氧化、共轭加成以及重排等多种类型的反应。

作用机理

乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）可实现烯烃的低聚和偶联等反应，但本身催化活性较低。通常需加入路易斯酸如烷基铝、丁基锂或硼氢化钠等以提高其催化效率。这些物质通过β-H消除过程原位形成Ni-H键，并促使炔烃插入形成Ni-C键。随后另一分子烯烃进一步插入Ni-C键，最终经还原消除恢复Ni-H键的前体状态，同时生成相应的低聚产物。

制备方法

一种简便、工艺简单且收率较高的乙酰丙酮镍新制备法如下：

1. 将可溶性镍盐（如结晶氯化镍或结晶硝酸镍）溶解在去离子水中，配置成浓度为10-20wt%的溶液。同时配制5-15wt%的NaOH水溶液。
2. 在室温剧烈搅拌下将碱液加入到镍盐溶液中，使反应混合物pH值达到7～10。过程中生成蓝绿色氢氧化镍沉淀。
3. 按化学计量比过量1～5倍乙酰丙酮加入上述混合物，升温至回流温度，并于600～2500转/分的搅拌速度下反应5～15小时。期间有浅蓝色乙酰丙酮镍晶体析出。
4. 降温后抽滤分离产物，用去离子水洗涤沉淀，于40℃真空干燥得产品。通过热重（TG）曲线第一阶段失重量确定乙酰丙酮镍晶体中的结晶水量，并结合总碳含量分析结果及X射线荧光光谱测定确认其化学式为Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂·2H₂O。

用途

乙酰丙酮镍作为有机合成催化剂广泛应用于各类有机反应中。

生产方法 方法一

通过二水合乙酰丙酮镍的脱水反应和真空升华，或与甲苯的恒沸蒸馏可制备无水乙酰丙酮镍。

方法二

将二水合乙酰丙酮镍在100℃下加热4小时，在133.322Pa压力下脱水干燥。必要时可在170～210℃，26.6644～53.3288Pa的压力下进行升华提纯。

方法三

直接由氯化镍与乙酰丙酮反应制备。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  nickel(II) acetylacetonate 在 monoaluminum phosphate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 乙酰丙酮
  参考文献：
  名称：

  Oligomerization of ethylene

  摘要：

  乙烯通过与催化剂接触，主要以1-丁烯为主，同时还有一些1-己烯，进行寡聚化，催化剂包括将第VIII族金属的弱场配体络合物与具有足够布朗斯特酸性的颗粒状无机氧化物反应产生的产物，同时存在第I到第III族金属烃基。镍和钴是首选金属，典型的弱场配体为乙酰丙二酮和羧酸盐。优选的无机氧化物载体为铝和锆磷酸盐。可以获得大于90%的选择性。

  公开号：

  US04032590A1
• 作为产物：
  描述：

  在 acetyl acetone 作用下， 以 乙酰丙酮 为溶剂， 以>99的产率得到nickel(II) acetylacetonate
  参考文献：
  名称：

  Jaeger, E. G., Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  正戊基苯基砜 在 正丁基锂 、 nickel(II) acetylacetonate 作用下， 生成 5-癸烯 、 1,2,3-Tributylcyclopropane
  参考文献：
  名称：

  Synthèse d'oléfines et de polyènes par doublement d'anions α-sulfonylés en présence de sels de nickel (XXII).

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)87367-0

文献信息

• Cleavage of Ni-(μ₂-S)-Ni Bridges in Dinuclear Nickel(II) Dithiolate Pincer Complexes and Related Reactions
  作者：Deguang Huang、Liang Deng、Jibin Sun、R. H. Holm

  DOI：10.1021/ic900494u

  日期：2009.7.6

  Ni3(μ3-S) bridge core. Reaction of [Ni(pdtc)CN]1− with [Fe(Me6tren)(OTf)]1+ forms the complex [Ni(pdtc)CNFe(Me6tren)]1+, the only example of a single Ni−C≡N−Fe bridge within a molecule. Structures of the various types of reaction products are presented. This work demonstrates the potential utility of bridge cleavage of polynuclear NiII thiolates, an extensive family of compounds, to produce mononuclear

  Pyridine-2,6-dimethylthiolate 和pyridine-2,6- dithiocarboxylate形成微溶的 Ni II钳形配合物，配制成 [Ni(pdmt)] 2和 [Ni(pdtc)] 2，分别与两个 Ni-(μ 2 - S)-Ni 桥。在乙腈反应系统中，后者通过一系列广泛的亲核试剂进行简单的桥裂反应 [Ni(pdtc)] 2 + 2L 0,− → 2[Ni(pdtc)L] 0,−以提供具有 L 的平面单核产物- = 卤化物、CN、Me 3 SiO -、RS -和 L 0 = Et 3 P 和N-杂环卡宾。[Ni(pdmt)] 2对桥梁破坏的反应要小得多。裂解产物支持导致其他单核物质以及双核和三核复合物的几种感兴趣的反应。[Ni(pdtc)(OSiMe 3 )] 1-使乙腈和丙酮去质子化以形成 [Ni(pdtc)(CH 2 R)] 1- (R = CN, COMe)。[Ni(pdtc)SEt]
• Conformational landscape surfing induced by off–on π–π stacking in a porphyrin–quinone dyad
  作者：Daniel J. Nurco、Kevin M. Smith、Jack Fajer

  DOI：10.1039/b209238g

  日期：——

  A covalently linked porphyrin–quinone dyad crystallizes with two orientations of the quinone, extended away from (off) and cofacial with the porphyrin macrocycle (on), which induce different conformations of the macrocycle and model the recently proposed structural effect of a nearby residue on the heme prosthetic group of a nitric oxide synthase.

  一种共价连接的卟啉-醌二聚体晶体化时，醌呈现出两种取向：一种是远离（关闭）卟啉大环伸展，另一种是与卟啉大环共面（开启）。这种不同的取向引起了大环不同的构象，为最近提出的邻近残基对一氧化氮合酶血红素辅基的结构效应提供了模型。
• The preparation of finely divided metal powders and transition metal complexes using “organically solvated” magnesium
  作者：Helmut Bönnemann、Borislav Bogdanović、Rainer Brinkmann、Bernd Spliethoff、Da-Wei He

  DOI：10.1016/0022-328x(93)83004-f

  日期：1993.6

  Mg★ is an excellent in situ reducing agent for transition metal salts, giving highly reactive metal powders of Groups 8–12. In the presence of electron donor ligands, this reduction provides a useful one-step route to organotransition metal complexes. The application of 35 kHz ultrasound during the reaction improves the dispersity of the metal powders and enhances the yields of the complexes.

  用少量蒽在THF中处理市售镁粉会生成高活性形式的镁（Mg★）。Mg★是一种出色的过渡金属盐原位还原剂，可产生8-12组的高反应性金属粉末。在电子给体配体的存在下，这种还原为有机过渡金属配合物提供了有用的一步法。反应过程中施加35 kHz超声波可改善金属粉末的分散性，并提高配合物的收率。
• Novel unsymmetrically π-elongated porphyrin for dye-sensitized TiO₂cells
  作者：Masanobu Tanaka、Shinya Hayashi、Seunghun Eu、Tomokazu Umeyama、Yoshihiro Matano、Hiroshi Imahori

  DOI：10.1039/b702501g

  日期：——

  A novel naphthyl-fused zinc porphyrin carboxylic acid has been synthesized and employed successfully in a dye-sensitized TiO2 solar cell, with a power conversion efficiency of 4.1%, which is improved by 50% relative to the unfused porphyrin reference cell.

  合成了一种新型萘融合锌卟啉羧酸，并成功应用于染料敏化的TiO2太阳能电池，功率转换效率达到4.1%，比未融合的卟啉参考电池提高了50%。
• Synthesis of Ni(ii), Pd(ii) and Pt(ii) complexes containing chiral phosphino-thiol and -thioether ligands
  作者：Athanasia Dervisi、Robert L. Jenkins、K. M. Abdul Malik、Michael B. Hursthouse、Simon Coles

  DOI：10.1039/b209142a

  日期：2003.3.12

  The chiral P,S ligand 1-(diphenylphosphino)butane-2-thiol, L1H, and its thioether methyl derivative L1Me have been synthesized. L1H reacts with divalent Ni, Pd and Pt salts to form phosphinothiolato complexes of general formula [M(L1)Cl]2 (1, M = Ni), (2, M = Pd), M(L1)2 (3, M = Ni), (4, M = Pd), (5, M = Pt) and M(L1)(PR3)X, (6, M = Pd, R = Ph, X = Cl), (7, M = Pd, R = nBu, X = Cl), (8, M = Pt, R =

  手性P，S 配体 1-（二苯基膦基）丁烷-2-硫醇合成了L 1 H及其硫醚甲基衍生物L 1 Me。L 1 H与二价Ni，Pd和Pt盐反应形成通式[M（L 1）Cl] 2 （1，M = Ni），（2，M = Pd），M（L 1）2的硫代硫氰酸根络合物 （3，M = Ni），（4，M = Pd），（5，M = Pt）和M（L 1）（PR 3）X，（6，M = Pd，R = Ph，X = Cl） ，（7，M ＝ Pd，R ＝ n Bu，X ＝ Cl），（8，M ＝ Pt，R ＝ Ph，X ＝ H）。单晶X射线晶体学 揭示了镍和镍的二聚体结构的“蝴蝶”形状 钯复合体，分别为1和2。根据固态结构数据和NMR分析，P，S螯合环对于S异构体采用优选的δ偏构型，对于R异构体采用优选λ构型。复合物6在氯仿形成二聚体2和游离PPh 3的溶液。已经计算出该过程的热力学参数。