乙基多杀菌素 | 187166-40-1

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂 - 有机氯杀虫剂
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 乙基多杀菌素
• 英文名称: spinetoram
• 英文别名: spinetoram J；(2R,3aR,5aR,5bS,9S,13S,14R,16aS,16bR)-2-(6-deoxy-3-O-ethyl-2,4-di-O-methyl-α-L-mannopyranosyloxy)-13-[(2R,5S,6R)-5-(dimethylamino)tetrahydro-6-methylpyran-2-yloxy]-9-ethyl-2,3,3a,4,5,5a,5b,6,9,10,11,12,13,14,16a,16b-hexadecahydro-14-methyl-1H-as-indaceno[3,2-d]oxacyclododecine-7,15-dione；3'-O-ethyl-5,6-dihydro spinosyn J；(1S,2R,5R,7R,9R,10S,14R,15S,19S)-15-[(2R,5S,6R)-5-(dimethylamino)-6-methyloxan-2-yl]oxy-7-[(2R,3R,4R,5S,6S)-4-ethoxy-3,5-dimethoxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-19-ethyl-14-methyl-20-oxatetracyclo[10.10.0.02,10.05,9]docos-11-ene-13,21-dione
• CAS: 187166-40-1
• 化学式: C₄₂H₆₉NO₁₀
• 分子量: 748.011
• InChiKey: GOENIMGKWNZVDA-RWGFPKGXSA-N

物化性质

• 沸点：
  803.5±65.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.15±0.1 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.9
• 重原子数：
  53
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  111
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  11

制备方法与用途

概述

乙基多杀菌素（spinetoram）也是两个组分的混合物，都是半合成的多杀霉素衍生物，在2007年上市。在多杀霉素（spinosad）于1999年赢得“美国总统绿色化学挑战奖”之后，乙基多杀菌素又在2008年再次荣获这一奖项。它是在多杀霉素结构中的鼠李糖基3-位，由天然的甲基醚转变为乙基醚的结果；仅仅是多加了一个亚甲基的产物，使其活性提高了10倍。

理化性质

乙基多杀菌素为灰白色固体。熔点：XDE-175-J为143.4℃，XDE175-L为70.8℃。相对密度 1.1485（20.2℃）。蒸气压(20℃)：XDE-175-J为5.3×10^-2 mPa, XDE-175-L为2.1×10^-2 mPa。分配系数KgP: 2.44（pH5），4.09（pH7），4.22（pH9）；XDE-175-L分配系数 KwgP: 2.94（pH5），4.49（pH7），4.82（pH9）。水中溶解度(mg/L,20℃): XDE-175-J为423 (pH5)，11.3(pH7)，8(pH9)，6.27(pH10);XDE-175-L 为1630(pH5)，4670(pH7)，1.98 (pH9)，0.706(pH10)。有机溶剂中溶解度(20℃，g/L): 甲醇>250，丙酮>250，二甲苯> 250, 1,2-二氯乙烷>250，乙酸乙酯>250，正己烷61，正辛醇132。稳定性(25℃): XDE-175-J在pH5、7和9不易水解；XDE175-L在pH5和7时不易水解，在pH9时DT50为154天。光稳定性: XDE175-J DT50(pH7, 40℃)为0.5天，XDE-175-L DT50(pH=7, 40℃)为0.3天。pKa(25℃): XDE-175-J为7.86；XDE-175-L为7.59。

作用机理

乙基多杀菌素是多杀菌素杀虫剂的新品种，其作用机理与多杀菌素相同，都是通过烟碱乙酰胆碱受体改变氨基丁酸离子通道和烟碱的作用功能，进而刺激害虫神经系统。持效期长，杀虫谱广，用量少。但作用部位不同于烟碱或阿维菌素。通过触杀或口食引起系统瘫痪。杀虫速度可与化学农药相媲美，非一般的生物杀虫剂所能及。

合成方法

乙基多杀菌素从放射杆菌Saccharopolyspora spinosa发酵产品中分离得到Spinosyn J和 Spinosyn L，后经催化加氢得到。

毒性

大鼠急性经口LD50>5000 mg/kg，急性经皮LD50>5000 mg/kg，大鼠吸入LC50> 5.5 mg/L，无致突变、致癌以及致畸性。

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  多杀菌素A拟糖昔配基 在 2,6-二甲基吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 三氟甲磺酸三甲基硅酯 、 硫酸 、 palladium 10% on activated carbon 、 三氟化硼乙醚 、 氢氟酸 、 水 、 氢气 、 溶剂黄146 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 113.5h， 生成 乙基多杀菌素
  参考文献：
  名称：

  基于多杀菌素A糖苷配基的3'-O-乙基-5,6-二氢多杀菌素J的半合成。

  摘要：

  Spinetoram是3'-O-乙基-5,6-二氢多杀菌素J（XDE-175-J，主要成分）和3'-O-乙基多杀菌素L（XDE-175-L，次要成分）的混合物一种绿色高效的杀虫剂，对各种昆虫都有广泛的作用。如今，多杀菌素被广泛用于农业和食品储存中。这项工作报告了7步半合成的3'-O-乙基-5,6-dihydrospinosyn J从spinosyn A糖苷配基。在选择性保护和脱保护步骤之后，糖苷配基的C9-OH和C17-OH依次连接到3-O-乙基-2,4-二-O-甲基鼠李糖和D-甲胺糖。然后，以10％Pd / C作为催化剂，大环内酯的5,6-双键被选择性还原，得到3'-O-乙基-5,6-二氢spinosynJ。此外，3-O-乙基-由鼠李糖合成2，4-二-O-甲基鼠李糖，同时通过多杀菌素A的水解获得D-甲酚胺和糖苷配基。在每个步骤中均获得高收率，并且通过1H NMR，13C NMR和MS技术

  DOI：

  10.3762/bjoc.13.257

文献信息

• Semi-synthesis and insecticidal activity of spinetoram J and its D-forosamine replacement analogues
  作者：Kai Zhang、Jiarong Li、Honglin Liu、Haiyou Wang、Lamusi A

  DOI：10.3762/bjoc.14.207

  日期：——

  D-forosamine replacement analogues of spinetoram J were synthesized based on the improved semi-synthesis, and their insecticidal activities were evaluated against third-instar larvae of Plutella xylostella. Although none of the analogues were as potent as spinetoram, a few of the analogues have only a 20-40 times lower activity than spinetoram. In particular, one of these analogues was approximately as

  多杀菌素是多杀菌素J（XDE-175-J，主要成分）和多杀菌素L（XDE-175-L）的混合物，是一种新型发酵源杀虫剂，对多种害虫特别是Cydia具有广泛的作用苹果属、潜叶蝇和蓟马。与多杀菌素类似，乙基多杀菌素对环境友好，对动物和人类无毒。因此，乙基多杀菌素在害虫防治和粮食储藏方面得到了广泛的应用。在之前的研究中，我们报道了乙基多杀菌素J的半合成，但该合成实验步骤较多，操作麻烦。因此，设计并讨论了一种基于自我保护策略的改进合成方法。在这项工作中，3-O-乙基-2,4-二-O-甲基鼠李糖既用作C9-OH的反应底物，又用作C17-OH的保护基。合成步骤数和成本显着减少。此外，在改进的半合成方法的基础上，合成了多种乙基多杀菌素J的D-forosamine替代类似物，并对其对小菜蛾三龄幼虫的杀虫活性进行了评价。尽管没有一种类似物的功效与乙基多杀菌素一样强，但少数类似物的活性仅比乙基多杀菌素低 20-40
• 一种乙基多杀菌素的化学合成方法
  申请人：北京理工大学

  公开号：CN107226830B

  公开（公告）日：2019-12-10

  本发明提供一种乙基多杀菌素的化学合成方法。即将多杀菌素A水解，得到大环内酯，大环内酯经过选择性保护和脱保护，渐次与3‑乙氧基‑2,4‑二甲氧基鼠李糖和福乐糖胺反应，再经过选择性还原，最终得到乙基多杀菌素，对今后研究乙基多杀菌素的生产方法具有重要意义。
• A novel semi-synthesis of spinetoram-J based on the selective hydrolysis of 5,6-dihydro spinosyn A
  作者：Kai Zhang、Jiarong Li、Lamusi A.

  DOI：10.1080/14786419.2018.1503265

  日期：2019.10.2

  (2019). A novel semi-synthesis of spinetoram-J based on the selective hydrolysis of 5,6-dihydro spinosyn A. Natural Product Research: Vol. 33, No. 19, pp. 2801-2808.

  （2019）。一种基于5,6-二氢多杀菌素A选择性水解的Spinetoram-J的新型半合成方法。33，第19号，第2801-2808页。
• Selective reduction of spinosyn factors Et-J and Et-L to spinetoram
  申请人：Podhorez David E.

  公开号：US20080108800A1

  公开（公告）日：2008-05-08

  Spinetoram is selectively produced in excellent yields by hydrogenating a mixture of 3′-O-ethyl spinosyn J and 3′-O-ethyl spinosyn L in a water miscible organic solvent using hydrogen gas and a heterogeneous catalyst.

  Spinetoram通过在水溶性有机溶剂中使用氢气和杂多催化剂，将3'-O-乙基spinosyn J和3'-O-乙基spinosyn L的混合物氢化，以优异的收率进行选择性生产。
• [EN] SELECTIVE CATALYSTS FOR SPINETORAM PRODUCTION<br/>[FR] CATALYSEURS SÉLECTIFS POUR LA PRODUCTION DE SPINETORAM
  申请人：DOW AGROSCIENCES LLC

  公开号：WO2017151575A1

  公开（公告）日：2017-09-08

  This invention is based on the discovery that homogeneous catalysts, [Rh(C2H4)2Cl]2 and/or [Rh(COD)2][BF4], can be used to produce spinetoram in higher yields at lower catalyst loadings as compared to previous methodologies. In addition, one or more phosphorus ligand donors can also be added to further increase yields/efficiency. The methods and/or systems provided herein enable cost-effective ways to produce spinetoram in large quantity with relatively simple procedures.

  本发明基于一项发现，即均相催化剂[Rh(C2H4)2Cl]2和/或[Rh(COD)2][BF4]可用于以较低催化剂负载产生比以前方法更高收率的斯皮内托拉姆。此外，还可以添加一个或多个磷配体供体以进一步增加产量/效率。本文提供的方法和/或系统使得以相对简单的程序以成本效益的方式大量生产斯皮内托拉姆成为可能。