(1R,2S,6R,8S)-2,10,10-trimethyl-cis-anti-cis-tricyclo<6.3.0.0^2,6>-3-undecanone | 96844-05-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1R,2S,6R,8S)-2,10,10-trimethyl-cis-anti-cis-tricyclo<6.3.0.0^2,6>-3-undecanone
• 英文别名: (+)-(3aR,3bR,6aS,7aR)-3a,5,5-trimethyldecahydrocyclopenta[a]pentalen-3-one；hirsutene norketone；(1R,2S,6R,8S)-2,10,10-trimethyl-cis-anti-cis-tricyclo[6.3.0.0^2,6]-3-undecanone；(3aR,3bR,6aS,7aR)-3a,5,5-trimethyl-1,2,3b,4,6,6a,7,7a-octahydrocyclopenta[a]pentalen-3-one
• CAS: 96844-05-2
• 化学式: C₁₄H₂₂O
• 分子量: 206.328
• InChiKey: MSHAFSVXSCCYGE-ICUOPCATSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,2S,6R,8S)-2,10,10-trimethyl-cis-anti-cis-tricyclo<6.3.0.0^2,6>-3-undecanone 、 二溴甲烷 在 四氯化钛 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.5h， 以98%的产率得到(+/-)-hirsutene
  参考文献：
  名称：

  使用有机硒介导的环化反应全合成倍半萜（±）-倍半萜

  摘要：

  2-碳甲氧基-3-（4'，4'-二甲基环戊-2-烯基甲基）环戊酮（4）与N-苯基硒代邻苯二甲酰亚胺和氯化锡（IV）的环化生成顺-顺-顺-1β-碳甲氧基-4,4-二甲基-3β-苯基硒代三环[6.3.0.0 2,6 ]十一碳十一烯酮11-（8）和顺-反-顺式-1β-羰甲氧基-4,4-二甲基-3α-苯基硒代三环[6.3.0.0 2,6 ]十一碳烷-11-一个（9）。这两种硒化物均可被修饰为顺-反--4,4-二甲基-1β-甲基三环[6.3.0.0 2,6 ]十一碳十一烯酮（13），经CH 2 Br 2 / TiCl 4处理/ Zn以20％的总收率提供倍半萜（±）-hirsutene（1）。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)96715-8
• 作为产物：
  描述：

  甲基环戊烯醇酮 在 palladium on activated charcoal 吡啶 、 盐酸 、 sodium hydroxide 、 二甲基硫 、 氢碘酸 、 氢气 、 对甲苯磺酸 、 三乙胺 、 pyridinium chlorochromate 、 copper(I) bromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 乙基苯 、 甲苯 为溶剂， 反应 109.5h， 生成 (1R,2S,6R,8S)-2,10,10-trimethyl-cis-anti-cis-tricyclo<6.3.0.0^2,6>-3-undecanone
  参考文献：
  名称：

  合成环戊烯总喹啉天然化合物，le（±）-hirsutene

  摘要：

  烯胺与亲电的宝石-二甲基环丙烯的环加成，然后2-氨基双环[2.1.0]戊烷加合物的溶剂化环裂解，生成宝石-二甲基环戊烯衍生物。这种新颖的反应顺序可以通过合成天然的线性三喹烷（±）-Hirsutene（3,3-二甲基氰基-环丙烯和二喹烷烯胺3）来说明。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)99431-0

文献信息

• 1,3-Diyl trapping reactions. Fundamental investigations with application to the synthesis of linearly fused tricyclopentanoids
  作者：R.Daniel Little、George W. Muller、Manuel G. Venegas、Gary L. Carroll、Ahmed Bukhari、Larry Patton、Keith Stone

  DOI：10.1016/0040-4020(81)80003-8

  日期：1981.1

  no practical effect upon the outcome of the trapping reaction. The intramolecular process is stereospecific with respect to diylophile geometry, and highly stereoselective with respect to the ring junction stereochemistry. Finally, an abortive attempt to synthesize the marine natural product Δ9(12)-capnellene (19) as well as a successful synthesis of the mold metabolite d,l- hirsutene (18) is presented

  比较了分子间和分子内二芳基捕获途径与线性稠合的三环戊烷的关系。另外，检查了与分子内过程有关的几种影响立体选择性的因素，并得出结论，构象而非电子（次级轨道）因素起主要作用。结果表明，位于无环链上的宝石甲基连接了二基和亲二烯基（指32和35，但不包括47）对诱捕反应的结果没有实际影响。分子内过程相对于亲二烯体几何形状是立体定向的，并且对于环结立体化学是高度立体选择性的。最后，提出了合成海洋天然产物Δ9 （12）-capnellene（19）的失败尝试，以及霉菌代谢产物d，l -hirsutene（18）的成功合成。
• Synthetic studies on arene-olefin cycloadditions -III- total synthesis of (±)-hirsutene
  作者：P.A Wender、J.J Howbert

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)88675-x

  日期：1982.1

  The arene-olefin meta-cycloaddition is shown to provide a facile entry into linear tricyclopentanoid skeleta. Hirsutene is synthesized in seven steps by this method from 2,6-dimethylbromobenzene and 2,2-dimethylpent-4-enal.

  芳烃-烯烃间环加成显示出容易地进入线性三环戊烷骨架。通过这种方法，由2,6-二甲基溴苯和2,2-二甲基戊-4-烯醛以7个步骤合成丁烯。
• Iterative three-carbon annelations. Synthesis of (±)-hirsutene
  作者：Andrew E. Greene

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)77406-5

  日期：1980.1

  A short, flexible approach to the tricyclopentanoid carbon skeleton of the hirsutane group is illustrated by the synthesis of (±)-hirsutene (3).

  （±）-hirsutene（3）的合成说明了对hirsutane基团的三环戊烷碳骨架的一种简短而灵活的方法。
• Reactive species from aromatics and oxa-di-π-methane rearrangement: a stereoselective synthesis of (±)-hirsutene from salicyl alcohol
  作者：Vishwakarma Singh、Punitha Vedantham、Pramod K. Sahu

  DOI：10.1016/j.tet.2004.06.096

  日期：2004.9

  yclo[5.2.2.02,6]undeca-10-en-8-one followed by radical induced cleavage of peripheral cyclopropane bond, olefination and Simmon–Smith reaction furnished 11-hydroxy-1-methyl-4-spirocyclopropanetricyclo[6.3.0.02,6]undecane that upon treatment with hydrogen on PtO2 and PCC oxidation gave 1,4,4-trimethyltricyclo[6.3.0.02,6]undecan-11-one, a known precursor. Wittig methylenation on this precursor gave hirsutene

  据报道，由水杨醇完全合成了hirsutene（一种三喹烷倍半萜烯）。在环戊二烯存在下氧化水杨醇得到9-螺氧基-环氧-内-三环[5.2.2.0 2,6 ] undeca-4,10-dien-8-，其被精制为3-羟基-2-甲基-内-tricyclo [5.2.2.0 2,6 ] undeca-10-en-8-包含hirsutene的主要结构和功能特征。在光化学σ迁移1,2-酰基移3-羟基-2-甲基-内三环[5.2.2.0 2,6 ]十一碳-10-烯-8-酮随后外围环丙烷键，烯和西蒙的自由基诱导的切割-史密斯反应制得的11-羟基-1-甲基-4-螺环丙烷三环[6.3.0.0 2,6]十一烷，即在PtO 2上用氢处理和PCC氧化后得到已知的前体1,4,4-三甲基三环[6.3.0.0 2,6 ]十一碳烷-11-one。该前体上的维蒂希甲基化产生了hirsutene。
• Total Synthesis of (±)-Hirsutene via Pd2+-Promoted Cycloalkenylation Reaction
  作者：Masahiro Toyota、Youichi Nishikawa、Kayoko Motoki、Naomi Yoshida、Keiichiro Fukumoto

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)81806-8

  日期：1993.1

  Beginning with trans-2-methyl-4-cyclohexenecarboxylic acid (9), a total synthesis of linear triquinane sesquiterpene (±)-hirsutene (1) has been accomplished. An acid catalyzed intramolecular conjugate addition (7→6a) and a Pd2+-promoted highly stereocontrolled cyclization (5→4) were utilized for the key step of the sequence. Interestingly, some synthetic intermediates exhibited cytotoxicity.

  从反式-2-甲基-4-环己烯羧酸（9）开始，已经完成了线性三喹烷倍半萜烯（±）-杂多烯（1）的全合成。序列的关键步骤采用酸催化的分子内共轭物加成（7→6a）和Pd 2+促进的高度立体控制的环化（5→4）。有趣的是，某些合成中间体表现出细胞毒性。