(4R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)cyclohex-2-en-1-one | 164577-42-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (4R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)cyclohex-2-en-1-one
• 英文别名: (4R)-4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxycyclohex-2-en-1-one
• CAS: 164577-42-8
• 化学式: C₁₂H₂₂O₂Si
• 分子量: 226.391
• InChiKey: YBAZWYDRNMPFPN-NSHDSACASA-N

物化性质

• 沸点：
  266.6±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.93±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)cyclohex-2-en-1-one 在 ammonium peroxydisulfate 吡啶 、 copper(I) bromide dimethylsulfide complex 、 1,4-环己二烯 、 diethylzinc 、 silver nitrate 、 溶剂黄146 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 乙醇 、 正己烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 25.5h， 生成 (3R,3aR,6S,8R,8aR)-8-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-3-methyl-6-prop-2-enyl-2,3,3a,4,6,7,8,8a-octahydro-1H-azulen-5-one
  参考文献：
  名称：

  (-)-Sodarin的合成

  摘要：

  (-)-sordarin (1) 的首次全合成利用以下关键反应完成：(i) Ag(I)-催化氧化自由基环化环丙醇衍生物生成双环 [5.3.0]decan-3-一具骷髅；(ii) Pd(0)-催化的分子内烯丙基化反应产生完整的双环[2.2.1]heptan-2-one骨架sordaricin (2)；(iii) 通过组合使用 OsO(4) 和 PhB(OH)(2) 选择性地二羟基化末端烯烃；(iv) 通过 4-甲氧基苯甲酰基的 1,3-嵌合辅助作用进行 β(1,2-顺式)-选择性糖苷化。

  DOI：

  10.1021/ja060408h
• 作为产物：
  描述：

  [(1R,2S)-2-benzylsulfanyl-4-oxocyclohexyl] acetate 在 sodium periodate 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 35.5h， 生成 (4R)-4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)cyclohex-2-en-1-one
  参考文献：
  名称：

  Novel preparation of (−)-4-hydroxycyclohex-2-enone: reaction of 4-hydroxycyclohex-2-enone and 4-hydroxycyclopent-2-enone with some thiols

  摘要：

  A new route to (R)-4-hydroxycyclohex-2-enone from cyclohexanedione monoketal (27% yield) commences with reaction of the ketal with nitrosobenzene catalysed by L-proline. 4-Hydroxycyclohex-2-enone and 4-hydroxycyclopent-2-enone react with thiols to afford the corresponding syn-disubstituted cycloalkanones. (c) 2006 Published by Elsevier Ltd.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2006.01.002

文献信息

• Total Synthesis of Malyngamides K, L, and 5′′-<i>epi</i>-C and Absolute Configuration of Malyngamide L
  作者：Jun-Tao Zhang、Xian-Liang Qi、Jie Chen、Bao-Sheng Li、You-Bai Zhou、Xiao-Ping Cao

  DOI：10.1021/jo2003852

  日期：2011.5.20

  product, and the discrepancy in the specific rotation data suggested that the correct structure of malyngamide L should be 3, in which the absolute configuration of the amine part was enantiomeric to that in compound 2. Then the absolute configuration of the stereogenic center at C(3′′) and C(4′′) in malyngamide L was confirmed by synthesis of compound 3.

  加速，对映选择性和一般合成途径，可合成一类麦芽酰胺，K（1），L（3）和5''- epi -C（4），带有环己烯酮环或重度氧化的六元环，以及开发出氯乙烯结构基序。的关键步骤是硼酸的Suzuki交叉偶联反应6 - 8与不饱和羧酸的酰胺5a中，b拥有该氯乙烯基碘化物功能为的骨架的结构1 - 4。关键中间体10a，b使用Ogilvie的方法制备了氯乙烯碘化物官能团。合成化合物2的NMR数据与报道的产物完全一致，比旋光数据的差异表明，麦芽酰胺L的正确结构应为3，其中胺部分的绝对构型为对映体与化合物2中的相同。然后，通过化合物3的合成，确定了麦芽酰胺L中C（3''）和C（4''）的立体中心的绝对构型。
• Approaches to the synthesis of (+)- and (−)-epibatidine †
  作者：M. Teresa Barros、Christopher D. Maycock、M. Rita Ventura

  DOI：10.1039/b002980g

  日期：——

  Synthetic approaches to the powerful analgesic alkaloids (+)- and (−)-epibatidine are described. The starting material employed was natural (−)-quinic acid from which chiral enones and α-iodoenones were prepared. Stille coupling afforded suitable substrates for completion of the syntheses. A key step in this process was the diastereoselective reduction of a cyclohexanone with sodium borohydride and DMSO which sets up the stereochemistry necessary for the formation of the bicycloheptane system. The synthesis of a previously reported enone intermediate has also been improved. p

  本文介绍了强效镇痛生物碱(+)-和(â)-表巴丁的合成方法。采用的起始原料是天然(â)-奎宁酸，并从中制备了手性烯酮和δ-碘烯酮。斯蒂尔偶联为完成合成提供了合适的底物。这一过程中的一个关键步骤是用硼氢化钠和二甲基亚砜对环己酮进行非对映选择性还原，从而建立了形成双环庚烷体系所需的立体化学结构。之前报道的一种烯酮中间体的合成方法也得到了改进。
• Synthetic Studies toward the Construction of the <i>cis</i>-Decalin Portion of Superstolides A and B. Application of a Sequential Double Michael Reaction and an Anionic Oxy-Cope Rearrangement
  作者：Zhengmao Hua、Wensheng Yu、Mei Su、Zhendong Jin

  DOI：10.1021/ol050339w

  日期：2005.5.1

  A highly convergent strategy for the asymmetric synthesis of the cis-decalin portion of the antitumor macrolide superstolide A was developed. The key reactions in our approach involve a sequential double Michael reaction and an anionic oxy-Cope rearrangement.

  针对抗肿瘤大环内酯类超环氧化物A的顺式十氢化萘部分的不对称合成，提出了一种高度收敛的策略。我们方法中的关键反应包括连续的双迈克尔反应和阴离子氧基-Cope重排。
• Total Synthesis of Kinamycins C, F, and J
  作者：K. C. Nicolaou、Hongming Li、Andrea L. Nold、Doron Pappo、Achim Lenzen

  DOI：10.1021/ja074297d

  日期：2007.8.1

  properties, including antibiotic and antitumor activities. These novel diazofluorene-containing compounds defied chemical synthesis since their initial disclosure by Omura et al. in 1970 until the first total synthesis of kinamycin C by Porco et al. in late 2006, and of methyl-kinamycin C by the Kumamoto−Ishihawa group in 2007. We now report our enantioselective total synthesis of kinamycins C, F, and

  激霉素是一系列天然存在的化合物，具有有趣的分子结构和有效的生物学特性，包括抗生素和抗肿瘤活性。这些新的含重氮芴的化合物自从 Omura 等人首次公开以来就无法通过化学合成。直到 1970 年，Porco 等人首次全合成了激霉素 C。2006 年底，Kumamoto-Ishihawa 小组于 2007 年研究了甲基激酶 C。我们现在报告了我们通过对映选择性和权宜之计的收敛策略对激酶 C、F 和 J 进行对映选择性全合成。
• The thio-adduct facilitated, enzymatic kinetic resolution of 4-hydroxycyclopentenone and 4-hydroxycyclohexenone
  作者：Aisling O'Byrne、Cian Murray、Dearbhla Keegan、Carole Palacio、Paul Evans、Ben S. Morgan

  DOI：10.1039/b916506a

  日期：——

  The addition of 3,4-dimethoxybenzyl thiol 8, as a benzyl thiol surrogate, to racemic 4-hydroxycyclopent-2-enone 2 and 4-hydroxycyclohex-2-enone 15 gave the corresponding cis-adducts (±)-3-(3,4-dimethoxybenzylthio)-4-hydroxycyclopentanone 4b and (±)-3-(3,4-dimethoxybenzylthio)-4-hydroxycyclohexanone 16 with good diastereocontrol. In both cases, subsequent treatment with vinyl acetate, in the presence of a lipase enabled enantiomer resolution. Thus, (+)-16 and the acetate of its enantiomer, (–)-(1R,2S)-2-(3,4-dimethoxybenzylthio)-4-oxocyclohexyl acetate, (–)-17 were isolated in 98% enantiomeric excess. Based on the 1,4-dioxygenation pattern, (–)-17 can be used to prepare both enantiomers of 4-(tert-butyldimethylsilyloxy)cyclohex-2-enone 19. Firstly, saponification, with a sub-stoichiometric amount of NaOMe, followed by a one-pot silyl ether formation–sulfide elimination sequence gave (+)-19. Then using the same starting material a 6-step sequence, featuring a diastereoselective NaBH4 reduction and a Cope-type sulfoxide elimination, gave (–)-19.

  将 3,4-二甲氧基苄基硫醇 8（作为苄基硫醇的代用品）加到外消旋 4-羟基环戊-2-烯酮 2 和 4-羟基环己-2-烯酮 15 中，可得到相应的顺式加成物 (±)-3-(3、(±)-3-(3,4-二甲氧基苄硫基)-4-羟基环戊酮 4b 和 (±)-3-(3,4-二甲氧基苄硫基)-4-羟基环己酮 16。在这两种情况下，随后在脂肪酶存在下用乙酸乙烯酯进行处理，都能实现对映体的解析。因此，(+)-16 及其对映体(-)-(1R,2S)-2-(3,4-二甲氧基苄硫基)-4-氧代环己基乙酸酯(-)-17 的对映体过量率为 98%。根据 1,4-二氧代模式，(-)-17 可用于制备 4-(叔丁基二甲基硅氧基)环己-2-烯酮 19 的两种对映体。首先，使用亚几何量的 NaOMe 进行皂化，然后通过硅醚形成-硫化物消除的一锅式顺序制备出 (+)-19。然后使用相同的起始原料，经过 6 个步骤，包括非对映选择性 NaBH4 还原和 Cope 型亚砜消除，得到了 (-)-19。