(1-E)-1-<(4R)-4-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl>-3-methyl-1,4-pentadien-3-ol

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1-E)-1-<(4R)-4-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl>-3-methyl-1,4-pentadien-3-ol
• 英文别名: (3R)-Vinyl-3-hydroxy-β-ionon；(3R)-3-hydroxy-vinyl-β-ionol；(1R)-4-[(1E)-3-hydroxy-3-methylpenta-1,4-dienyl]-3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-ol
• 化学式: C₁₅H₂₄O₂
• 分子量: 236.354
• InChiKey: HXQRIVAUIRBXMR-TWWVIFBQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  40.5
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1-E)-1-<(4R)-4-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl>-3-methyl-1,4-pentadien-3-ol 在 1,2-环氧丁烷 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 、 水 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 隐黄质
  参考文献：
  名称：

  （3S）-和（3R）-3-羟基-β-紫罗兰酮的合成及其向（3S）-和（3R）-β-隐黄质的转化

  摘要：

  （3R）-3-羟基-β-紫罗兰酮和（3S）-3-羟基-β-紫罗兰酮由对映体纯度高的市售（±）-α-紫罗兰酮合成。然后根据已知方法通过C 15 + C 10 + C 15 Wittig偶联策略将这些紫罗兰酮转化为（3 R）-β-隐黄质和（3 S）-β-隐黄质。这种方法可以极大地简化具有3-羟基-β-端基的旋光性类胡萝卜素的总合成，所述基团具有明显的生物活性。 羟基类胡萝卜素-类胡萝卜素前体-手性拆分-立体选择性合成-Wittig反应

  DOI：

  10.1055/s-0030-1258382
• 作为产物：
  描述：

  alpha-ionone 在 immobilized lipase PS (pseudomonas cepacia) 盐酸 、 叔丁基过氧化氢 、 sodium hypochlorite 、 sodium tetrahydroborate 、 potassium carbonate 、 对甲苯磺酸 、 potassium hydroxide 、 原甲酸三甲酯 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 、 丙酮 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 20.16h， 生成 (1-E)-1-<(4R)-4-hydroxy-2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl>-3-methyl-1,4-pentadien-3-ol
  参考文献：
  名称：

  Process or synthesis of (3S)- and (3R)-3-hydroxy-beta-ionone, and their transformation to zeaxanthin and beta-cryptoxanthin

  摘要：

  本文披露了一种从商业可获得的（rac）-α-离子酮合成（3R）-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体的高光学纯度的过程。合成这些羟基离子酮的关键中间体是从（rac）-α-离子酮制备的3-酮-α-离子酮缩酮，经过将该酮保护为1,3-二氧杂环后得到。还原3-酮-α-离子酮缩酮，然后去保护，得到3-羟基-α-离子酮，通过碱催化的双键异构化，从（rac）-α-离子酮中总产率为46%转化为（rac）-3-羟基-β-离子酮。这些羟基离子酮的混合物随后通过酶介导的酰化在96%的ee下分离。（3R）-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体分别按照已知程序转化为（3R）-3-羟基-(β-离子基乙基)三苯基膦盐[(3R)-C15-Wittig盐]和其（3S）对映体[(3S)-C15-Wittig盐]。将这些Wittig盐与商业可获得的2,5-二甲基辛二烯-1,8-二醛进行双Wittig缩合，得到所有3种类脂黄素的立体异构体。类似地，（3R）-C15-Wittig及其（3S）对映体分别与β-脱氧-12'-类胡萝卜素醛偶联。

  公开号：

  US08222458B2

文献信息

• Process for Synthesis of (3S)- and (3R)-3-Hydroxy-Beta-Ionone, and Their Transformation to Zeaxanthin and Beta-Cryptoxanthin
  申请人：Khachik Frederick

  公开号：US20090311761A1

  公开（公告）日：2009-12-17

  (3R)-3-Hydroxy-β-ionone and (3S)-3-hydroxy-β-ionone are two important intermediates in the synthesis of carotenoids with β-end group such as lutein, zeaxanthin, β-cryptoxanthin, and their stereoisomers. Among the various stereoisomers of these carotenoids, only (3R,3′R,6′R)-lutein, (3R,3′R)-zeaxanthin, and (3R)-β-cryptoxanthin are present in commonly consumed fruits and vegetables. There are 3 possible stereoisomers for zeaxanthin, these are: dietary (3R,3′R)-zeaxanthin (1), non-dietary (3S,3′S)-zeaxanthin (2), and non-dietary (3R,3′S;meso)-zeaxanthin (3) which is a presumed metabolite of dietary lutein. Dietary lutein as well as 1 and 3 are accumulated in the human macula and have been implicated in the prevention of age-related macular degeneration. (3R)-β-Cryptoxanthin (4) is also present in selected ocular tissues at a very low concentration whereas its enantiomer (3S)-β-cryptoxanthin (5) is absent in foods and human plasma. The present invention relates to a process for the synthesis of (3R)-3-hydroxy-β-ionone and its (3S)-enantiomer in high optical purity from commercially available (rac)-α-ionone. The key intermediate for the synthesis of these hydroxyionones is 3-keto-α-ionone ketal that was prepared from (rac)-α-ionone after protection of this ketone as a 1,3-dioxolane. Reduction of 3-keto-α-ionone ketal followed by deprotection, lead to 3-hydroxy-α-ionone that was transformed into (rac)-3-hydroxy-β-ionone by base-catalyzed double bond isomerization in 46% overall yield from (rac)-α-ionone. The racemic mixture of these hydroxyionones was then resolved by enzyme-mediated acylation in 96% ee. (3R)-3-Hydroxy-β-ionone and its (3S)-enantiomer were respectively transformed to (3R)-3-hydroxy-(β-ionylideneethyl)triphenylphosphonium chloride [(3R)—C 15 -Wittig salt] and its (3S)-enantiomer [(3S)—C 15 -Wittig salt] according to known procedures. Double Wittig condensation of these Wittig salts with commercially available 2,5-dimethylocta-2,4,6-triene-1,8-dial provided all 3 stereoisomers of zeaxanthin (1-3). Similarly, (3R)—C 15 -Wittig and its (3S)-enantiomer were each coupled with β-apo-12′-carotenal to yield 4 and 5.

  (3R)-3-羟基-β-离子酮和(3S)-3-羟基-β-离子酮是合成带有β末端基团的类胡萝卜素如叶黄素、玉米黄质、β-隐黄素及其立体异构体的两个重要中间体。在这些类胡萝卜素的各种立体异构体中，只有(3R,3′R,6′R)-叶黄素、(3R,3′R)-玉米黄质和(3R)-β-隐黄素存在于常见的水果和蔬菜中。玉米黄质有3种可能的立体异构体，分别是：膳食(3R,3′R)-玉米黄质（1）、非膳食(3S,3′S)-玉米黄质（2）和非膳食(3R,3′S;meso)-玉米黄质（3），后者被认为是膳食叶黄素的代谢产物。膳食叶黄素以及1和3在人类黄斑中积累，并被认为有助于预防年龄相关性黄斑变性。 (3R)-β-隐黄素（4）也以极低浓度存在于选定的眼部组织中，而其对映异构体(3S)-β-隐黄素（5）在食物和人类血浆中不存在。本发明涉及一种从市售的（rac）-α-离子酮合成（3R）-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体的高光学纯度的过程。合成这些羟基酮的关键中间体是从（rac）-α-离子酮制备的3-酮-α-离子酮缩酮，在保护该酮为1,3-二氧兰后得到。随后对3-酮-α-离子酮缩酮进行还原和去保护，得到3-羟基-α-离子酮，再经碱催化的双键异构化，从（rac）-α-离子酮中总产率为46%地转化为（rac）-3-羟基-β-离子酮。然后通过酶介导的酰化将这些羟基酮的外消旋混合物在96%纯度下分离。 (3R)-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体分别按照已知程序转化为(3R)-3-羟基-(β-离子乙基)三苯基膦盐[(3R)—C15-Wittig盐]和其（3S）对映体[(3S)—C15-Wittig盐]。这些Wittig盐与市售的2,5-二甲基辛-2,4,6-三烯-1,8-二醛进行双Wittig缩合，提供了叶黄素的3种立体异构体（1-3）。类似地，(3R)—C15-Wittig及其（3S）对映体分别与β-脱氧-12'-类胡萝卜醛偶联，得到4和5。
• Citrus-Carotinoide. 2. Mitteilung. Synthese von (3R)-?-Citraurin, (3R)-?-Citraurol und (3R)-?-Citraurinin; Aufkl�rung der Konfiguration von Citrus-Carotinoiden
  作者：Hanspeter Pfander、Andreas Lachenmeier、Martin Hadorn

  DOI：10.1002/hlca.19800630604

  日期：1980.9.17

  Citrus-Carotenoids. Synthesis of (3R)-β-Citraurin, (3R)-β-Citraurol and (3R)-β-Citraurinene; Determination of the Configuration of Citrus-Carotenoids

  柑橘类胡萝卜素。（3R）-β-Citraurin，（3R）-β-Citraurol和（3R）-β-Citraurinene的合成；柑橘类胡萝卜素构型的确定
• Haugan, Jarle Andre, Acta Chemica Scandinavica, 1994, vol. 48, # 8, p. 657 - 664
  作者：Haugan, Jarle Andre

  DOI：——

  日期：——
• US8222458B2
  申请人：——

  公开号：US8222458B2

  公开（公告）日：2012-07-17
• Process or synthesis of (3S)- and (3R)-3-hydroxy-beta-ionone, and their transformation to zeaxanthin and beta-cryptoxanthin
  申请人：University of Maryland, College Park

  公开号：US08222458B2

  公开（公告）日：2012-07-17

  Disclosed is a process for the synthesis of (3R)-3-hydroxy-β-ionone and its (3S)-enantiomer in high optical purity from commercially available (rac)-α-ionone. The key intermediate for the synthesis of these hydroxyionones is 3-keto-α-ionone ketal that was prepared from (rac)-α-ionone after protection of this ketone as a 1,3-dioxolane. Reduction of 3-keto-α-ionone ketal followed by deprotection, lead to 3-hydroxy-α-ionone that was transformed into (rac)-3-hydrox-β-ionone by base-catalyzed double bond isomerization in 46% overall yield from (rac)-α-ionone. The racemic mixture of these hydroxyionones was then resolved by enzyme-mediated acylation in 96% ee. (3R)-3-Hydroxy-β-ionone and its (3S)-enantiomer were respectively transformed to (3R)-3-hydroxy-(β-ionylideneethyl)triphenylphosphonium chloride [(3R)-C15-Wittig salt] and its (3S)-enantiomer [(3S)-C15-Wittig salt] according to known procedures. Double Wittig condensation of these Wittig salts with commercial available 2,5- dimethtylocta-2,4,6-triene-1,8-dial provided all 3 stereoisomers of zeaxanthin. Similarly, (3R)-C15-Wittig and its (3S)-enantiomer were each coupled with β-apo-12′-carotenal.

  本文披露了一种从商业可获得的（rac）-α-离子酮合成（3R）-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体的高光学纯度的过程。合成这些羟基离子酮的关键中间体是从（rac）-α-离子酮制备的3-酮-α-离子酮缩酮，经过将该酮保护为1,3-二氧杂环后得到。还原3-酮-α-离子酮缩酮，然后去保护，得到3-羟基-α-离子酮，通过碱催化的双键异构化，从（rac）-α-离子酮中总产率为46%转化为（rac）-3-羟基-β-离子酮。这些羟基离子酮的混合物随后通过酶介导的酰化在96%的ee下分离。（3R）-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体分别按照已知程序转化为（3R）-3-羟基-(β-离子基乙基)三苯基膦盐[(3R)-C15-Wittig盐]和其（3S）对映体[(3S)-C15-Wittig盐]。将这些Wittig盐与商业可获得的2,5-二甲基辛二烯-1,8-二醛进行双Wittig缩合，得到所有3种类脂黄素的立体异构体。类似地，（3R）-C15-Wittig及其（3S）对映体分别与β-脱氧-12'-类胡萝卜素醛偶联。