(R)-(+)-germacrene A | 28028-64-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (R)-(+)-germacrene A
• 英文别名: (+)-germacrene A；(R)-germacrene A；(+)-germacrene；germacrane A；germacrene A；Germacren-A；(1E,5E,8R)-1,5-dimethyl-8-prop-1-en-2-ylcyclodeca-1,5-diene
• CAS: 28028-64-0
• 化学式: C₁₅H₂₄
• 分子量: 204.356
• InChiKey: XMRKUJJDDKYUHV-DFSVIBJJSA-N

物化性质

• 保留指数：
  1501;1501

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-(+)-germacrene A 以 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以100%的产率得到β-榄香烯
  参考文献：
  名称：

  Conformational analysis of (+)-germacrene A by variable-temperature NMR and NOE spectroscopy

  摘要：

  （+）- 日lavrency A 是倍半萜生物合成中的一个关键中间体， 已从小鼠成纤维细胞中提取纯化，并通过色谱特性（TLC、GC）、质谱、比旋光度、紫外、红外、H-1 NMR 和 C-13 NMR 数据得到了表征。在 CDCl3 中，500 MHz 变温 H-1 NMR �谱图显示这个柔性的十氢萘二烯环以三种可以在 NMR 上区分的构象异构体存在，比例约为 5:3:2，在室温（25℃）或其以下温度下存在。通过 H-1 NMR 谱图比较、核 Overhauser 效应实验和邻位耦合，确定了构象结构分别为：1a（52%、UU）、1b（29%、UD）和 1c（19%、DU）。(C) 2007 �lsevier Ltd. 保留所有权利。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.04.037
• 作为产物：
  描述：

  farnesyl pyrophosphate 在 (R)-germacrene A synthase 、 3-[(3-cholamidopropyl)dimethylammonio]propanesulfonate 、 三羟甲基氨基甲烷 、 2-巯基乙醇 、 magnesium chloride 作用下， 以 氘代氯仿 、 水 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 (R)-(+)-germacrene A
  参考文献：
  名称：

  Chemoenzymatic preparation of germacrene analogues

  摘要：

  利用两种植物酶--胚芽烯 A 合酶和胚芽烯 D 合酶--以及改良的二磷酸法呢基类似物，生成了一个小型的新型胚芽烯类化合物库。这种化学酶法可以制备出具有潜在价值的挥发性物质，用于生物研究。

  DOI：

  10.1039/c2cc35542f

文献信息

• Absolute configuration of helminthogermacrene
  作者：Adewale Martins Adio、Claudia Paul、Hailemichael Tesso、Petra Kloth、Wilfried A König

  DOI：10.1016/j.tetasy.2004.03.030

  日期：2004.5

  The absolute configuration of the sesquiterpene hydrocarbon helminthogermacrene is established. Helminthogermacrene is an (E,Z)-configurational isomer of germacrene A and thus undergoes similar transformations forming elemenes via Cope rearrangement and yielding bicyclic systems via acid catalyzed reactions. The reaction products are investigated using enantioselective GC and extensive NMR measurements

  建立了倍半萜碳氢菊酯马格丁烯的绝对构型。Helminthogermacrene是胚acA的（E，Z）构型异构体，因此会经历类似的转化，通过Cope重排形成elemenes，并通过酸催化反应生成双环系统。使用对映选择性GC和广泛的NMR测量（1 H–；1 H 1 H-COSY； HSQC； HMBC和NOE实验）对反应产物进行了研究。另外，给出了在该研究过程中分离出的相关化合物的NMR数据，该数据尚未在文献中报道。
• Germacrenes from fresh costus roots
  作者：Jan-Willem de Kraker、Maurice C.R Franssen、Aede de Groot、Toshiro Shibata、Harro J Bouwmeester

  DOI：10.1016/s0031-9422(01)00291-6

  日期：2001.10

  (-)-beta-elemene, (-)-elema-1,3,11(13)-trien-12-ol, (-)-elema-1,3,11(13)-trien-12-al, and elema-1,3,11(13)-trien-12-oic acid respectively, in addition to small amounts of their diastereomers. Acid induced cyclisation of the germacrenes yields selinene, costol, costal, and costic acid respectively. It is highly probable that the elemenes reported in literature for costus root oil are artefacts.

  从新鲜木香根 (Saussurea lappa) 中分离出四种以前被证明是倍半萜内酯生物合成中间体的胚芽烯。(+)-germacrene A,germacra-1(10),4,11(13)-trien-12-ol,germacra-1(10),4,11(13)-trien-12-al的结构，和germacra-1(10),4,11(13)-trien-12-oic acid 是通过光谱数据和化学转化的组合推导出来的。这些化合物的加热产生 (-)-β-榄香烯、(-)-elema-1,3,11(13)-trien-12-ol, (-)-elema-1,3,11(13)-trien -12-al 和 elema-1,3,11(13)-trien-12-oic 酸，以及少量的非对映异构体。锗烯的酸诱导环化分别产生硒烯、木香醇、肋骨和木香酸。很有可能文献中报道的木香油的榄香烯是人工制品。
• Demonstration of Germacrene A as an Intermediate in 5-Epi-aristolochene Synthase Catalysis
  作者：Kathleen A. Rising、Courtney M. Starks、Joseph P. Noel、Joseph Chappell

  DOI：10.1021/ja993584h

  日期：2000.3.1

  from investigations of aristolochene synthases from Aspergillus terreus and Penicillium roquefortii (Cane, D. E. Chem. Rev. 1990, 90, 1089−1103 and references therein. Cane, D. E.; Bryant, C. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12063−12064. Cane, D. E.; Tsantrizos, Y. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10037−10040). However, until the present investigations of TEAS, formation of this postulated intermediate has

  倍半萜合酶是一个酶家族，可通过替代途径催化法呢基焦磷酸 (FPP) 环化以产生多种环状倍半萜产物。已经提出通过这些酶中的几种，包括烟草 5-表皮马兜铃烯合酶 (TEAS) 进行催化，包括形成作为稳定中间体的锗麦烯 A。在正常催化过程中，无论是锗烯 A 还是任何其他中间体都不会从倍半萜合酶活性位点中释放出来。支持germacrene A 中间体的证据来自对土曲霉和Penicillium roquefortii 马兜铃合成酶的研究（Cane, DE Chem. Rev. 1990, 90, 1089-1103 和其中的参考文献。Cane, DE; Bryant, CJ Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12063−12064. Cane, DE; Tsantrizos, YSJ Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10037-10040）。然而，直到目前对 TEAS
• Evolutionary and Mechanistic Insights from the Reconstruction of α-Humulene Synthases from a Modern (+)-Germacrene A Synthase
  作者：Veronica Gonzalez、Sabrina Touchet、Daniel J. Grundy、Juan A. Faraldos、Rudolf K. Allemann

  DOI：10.1021/ja5066366

  日期：2014.10.15

  synthase (GAS) from Solidago canadensis catalyzes the conversion of farnesyl diphosphate (FDP) to the plant sesquiterpene (+)-germacrene A. After diphosphate expulsion, farnesyl cation reacts with the distal 10,11-double bond to afford germacrene A (>96%) and <2% α-humulene, which arises from 1,11-cyclization of FDP. The origin of the 1,11-activity of GAS was investigated by amino acid sequence alignments

  来自加拿大一枝黄花的 Germacrene A 合酶 (GAS) 催化法呢基二磷酸 (FDP) 转化为植物倍半萜烯 (+)-germacrene A。二磷酸酯排出后，法呢基阳离子与远端 10,11-双键反应生成 Germacrene A ( >96%) 和 <2% α-葎草烯，这是由 FDP 的 1,11-环化产生的。通过1,10-和1,11-合酶的氨基酸序列比对以及X射线晶体结构与GAS同源模型的比较，研究了GAS 1,11-活性的起源；确定了可能导致 GAS 的主要 1,10-环化活性的三元组 [Thr 401-Gly 402-Gly 403]。用尺寸增加的残基替换 Gly 402 导致 1,11-环化逐渐增加。这些 1,10- /1 的催化稳定性，11-GAS 变体指出 Gly 402 是具有进化意义的功能转换，并表明具有严格功能的酶是通过少量替换从不太特定的祖先进化而来的。在替换同源活性位点残基
• Pentalenene Synthase. Analysis of Active Site Residues by Site-Directed Mutagenesis
  作者：Myriam Seemann、Guangzhi Zhai、Jan-Willem de Kraker、Chiana M. Paschall、David W. Christianson、David E. Cane

  DOI：10.1021/ja026058q

  日期：2002.7.1

  and k(cat)/K(m). By contrast, single H309 mutants gave rise to both (+)-germacrene A (7) and protoilludene (8) in addition to pentalenene (2). Mutation to glutamate of each of the three aspartate residues in the Mg(2+)-binding aspartate-rich domain, (80)DDLFD, resulted in reduction in the k(cat)/K(m) for farnesyl diphosphate and formation of varying proportions of pentalenene and (+)-germacrene A (7)

  法呢基二磷酸 (1) 与戊烯合酶的 W308F 或 W308F/H309F 突变体（一种来自链霉菌属 UC5319 的酶）一起孵育，产生戊烯 (2)，伴随着不同比例的 (+)-germacrene A (7) k(cat) 和 k(cat)/K(m)。相比之下，单个 H309 突变体除了产生戊烯 (2) 外还产生 (+)-germacrene A (7) 和原伊露烯 (8)。Mg(2+) 结合富含天冬氨酸的域 (80)DDLFD 中三个天冬氨酸残基中的每一个突变为谷氨酸导致法呢基二磷酸的 k(cat)/K(m) 降低，并形成不同的戊烯和 (+)-germacrene A (7) 的比例。各种戊烯合酶突变体形成 (+)-germacrene A (7) 是天然抗马尔科夫尼科夫环化反应脱轨的结果，而不仅仅是捕获通常神秘的碳阳离子中间体的结果。戊烯合酶的 N219A 和 N219L 突变体均完全失活，而相应的