endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester | 39589-98-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester
• 英文别名: endo,endo-2,3-dicarbomethoxy-5-norbornene；Dimethyl carbate；dimethyl (1S,2R,3S,4R)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate
• CAS: 39589-98-5
• 化学式: C₁₁H₁₄O₄
• 分子量: 210.23
• InChiKey: VGQLNJWOULYVFV-SPJNRGJMSA-N

物化性质

• 熔点：
  38° when very pure
• 沸点：
  bp12.5 137°; bp9 130°; bp1.5 115°
• 密度：
  d421 1.164
• 溶解度：
  DMSO:0.0(最大浓度 mg/mL);0.0(最大浓度 mM)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 海关编码：
  2917209090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester 在 palladium on activated charcoal 、 氢气 作用下， 以 乙醚 、 苯 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 降冰片烯
  参考文献：
  名称：

  1,1,4,4,-四苯基-1,4-丁二醇和1,1,4,4-四苯基-2-丁烯-1,4-二醇衍生物的热解。通过消除两个摩尔当量的羟基二苯甲基自由基形成烯烃的分解反应

  摘要：

  1,1,2,4,4-pentaphenyl-1,4-butandiol, trans-1,2-bis(hydroxydiphenylmethyl) 己烷, trans-1,2-bis(hydroxydiphenylmethyl)indan, 和cis-endo-的热解和反式-1,2-双（羟基二苯基甲基）双环[2.2.1]庚烷分别生成苯乙烯、环己烯、茚和降冰片烯，同时生成二苯甲酮和二苯甲醇。反式-1,2-双(羟基二苯基甲基)螺[2.6]壬二烯-4,6,8-三烯热解得到茚，通过重排形成反式-1,2-双(羟基二苯基甲基)茚满。顺式-1,1,4,4-四苯基 1-2-丁烯-1,4-二醇的热解得到 2,2,5,5-四苯基-2,5-二氢呋喃。另一方面，反式-1,1,4,4-四苯基-2-丁烯-1,4-二醇得到1,2,4,4-四苯基-3-丁烯-1-one。讨论了这些分解反应的机制。

  DOI：

  10.1246/bcsj.58.3118
• 作为产物：
  描述：

  dimethyl bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylate 在 lithium aluminium tetrahydride 、 四氯化钛 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 20.0h， 以58%的产率得到endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Hung, Chi Wai; Wong, Henry N. C., Tetrahedron Letters, 1987, vol. 28, # 21, p. 2392 - 2396

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  丙烯酸叔丁酯 、 1-萘硼酸 、 2-溴-5-甲基苯甲酸甲酯 在 endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic dimethyl ester 、 氧气 、 palladium diacetate 、 potassium carbonate 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 10.0h， 以72%的产率得到methyl (E)-2-(1-(3-(tert-butoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)naphthalen-2-yl)5-methyl benzoate
  参考文献：
  名称：

  化学选择性的硼-卡塔拉尼酰化反应用于不对称联芳烃的合成

  摘要：

  报告了不对称联芳基合成的硼碳-卡泰拉尼芳基化方法，该方法利用易得的芳基硼酸，芳基溴化物和烯烃的频哪醇酯作为反应物。芳基硼酸酯和芳基溴化物的独特反应性可确保关键的芳基化步骤具有出色的化学选择性。通过以分子氧作为末端氧化剂的Pd（OAc）2和NBE衍生物N 7的协同催化使反应得以实现。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b01072

文献信息

• Carbopalladation of Nitriles:  Synthesis of 2,3-Diarylindenones and Polycyclic Aromatic Ketones by the Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes and Bicyclic Alkenes by 2-Iodoarenenitriles
  作者：Alexandre A. Pletnev、Qingping Tian、Richard C. Larock

  DOI：10.1021/jo026178g

  日期：2002.12.1

  represents one of the first examples of the addition of an organopalladium moiety to the carbon-nitrogen triple bond of a nitrile. The reaction is compatible with a number of functional groups. A reaction mechanism, as well as a model accounting for the electronic effects of substituents on the aromatic ring of the nitrile, is proposed.

  2-碘苄腈，其衍生物和各种杂环类似物在二芳基乙炔或双环烯烃上进行钯（0）催化的环化反应，从而以非常好的至极好的收率得到2,3-二芳基萘和多环芳族酮。该反应代表将有机钯部分加成到腈的碳-氮三键上的第一个例子。该反应与许多官能团相容。提出了反应机理以及考虑取代基对腈芳环电子效应的模型。
• Epimerization of Tertiary Carbon Centers via Reversible Radical Cleavage of Unactivated C(sp³)–H Bonds
  作者：Yaxin Wang、Xiafei Hu、Cristian A. Morales-Rivera、Guo-Xing Li、Xin Huang、Gang He、Peng Liu、Gong Chen

  DOI：10.1021/jacs.8b05753

  日期：2018.8.1

  cleavage of C(sp3)-H bonds can enable racemization or epimerization, offering a valuable tool to edit the stereochemistry of organic compounds. While epimerization reactions operating via cleavage of acidic C(sp3)-H bonds, such as the Cα-H of carbonyl compounds, have been widely used in organic synthesis and enzyme-catalyzed biosynthesis, epimerization of tertiary carbons bearing a nonacidic C(sp3)-H bond

  C(sp3)-H 键的可逆断裂可以实现外消旋化或差向异构化，为编辑有机化合物的立体化学提供了宝贵的工具。虽然通过裂解酸性 C(sp3)-H 键（例如羰基化合物的 Cα-H）进行的差向异构化反应已广泛用于有机合成和酶催化生物合成，但带有非酸性 C(sp3) 的叔碳的差向异构化-H 键更具挑战性，可用的实用方法很少。在这里，我们报告了第一个合成有用的协议，用于在温和条件下通过未活化的 C(sp3)-H 键与高价碘试剂苯并恶唑叠氮化物和 H2O 的可逆自由基裂解来进行叔碳差向异构化。这些反应对各种环烷烃的未活化 3° CH 键表现出优异的反应性和选择性，并为编辑传统方法难以处理的碳支架的立体化学构型提供了强大的策略。机理研究表明，N3• 作为催化氢原子穿梭的独特能力对于以高效率和选择性可逆地破坏和重组 3° CH 键至关重要。
• Ligand-Promoted <i>meta</i>-C–H Amination and Alkynylation
  作者：Peng Wang、Gen-Cheng Li、Pankaj Jain、Marcus E. Farmer、Jian He、Peng-Xiang Shen、Jin-Quan Yu

  DOI：10.1021/jacs.6b08942

  日期：2016.10.26

  Using a modified norbornene (methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-2-carboxylate) as a transient mediator, meta-C-H amination and meta-C-H alkynylation of aniline and phenol substrates have been developed for the first time. Both the identification of a monoprotected 3-amino-2-hydroxypyridine/pyridone-type ligand and the use of a modified norbornene as a mediator are crucial for the realization of these

  使用改性降冰片烯（甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2-羧酸酯）作为瞬态介质，首次开发了苯胺和苯酚底物的间位CH胺化和间位CH炔基化。单保护的 3-氨基-2-羟基吡啶/吡啶酮型配体的鉴定和使用修饰的降冰片烯作为介体对于实现这两个前所未有的间 CH 转化至关重要。多种底物与间位 CH 胺化和间位 CH 炔化均兼容。包括吲哚、二氢吲哚和吲唑在内的杂环底物的胺化和炔基化以中等至高产率提供所需的产物。
• Aryl Norbornanes and Analogues via Palladium-Catalyzed Hydroarylation with Arenediazonium Tetrafluoroborates
  作者：Sandro Cacchi、Gabriele Bartoli、Giancarlo Fabrizi、Antonella Goggiamani

  DOI：10.1055/s-2008-1078051

  日期：——

  The palladium-catalyzed hydroarylation of arenediazonium tetrafluoroborates with norbornene derivatives and analogues in the presence of Pd(OAc)2 and i-Pr3SiH in THF affords hydroarylation products containing the added aryl unit in the exo position in good to high yields. The reaction tolerates a variety of useful functional groups and can be performed as a one-pot procedure generating the arenediazonium salt in situ.

  钯催化的芳香重氮四氟硼酸盐与降冰片烯衍生物及其类似物在Pd(OAc)2和i-Pr3SiH存在下于THF中的氢芳基化反应，可以高至很好的产率得到在exo位置含有添加芳基单元的水合芳基产物。该反应容忍多种有用的官能团，并可以采用一锅法进行，即现场生成芳香重氮盐。
• Palladium(0)-Catalyzed Methylcyclopropanation of Norbornenes with Vinyl Bromides and Mechanism Study
  作者：Jiangang Mao、Hujun Xie、Weiliang Bao

  DOI：10.1021/acs.orglett.5b01603

  日期：2015.8.7

  cycloadditions of vinyl bromides to norbornenes catalyzed by Pd(OAc)2/PPh3 in the presence of CH3ONa and CH3OH has been established. A methylcyclopropane subunit was installed by a 3-fold domino procedure involving a key protonation course. Preliminary deuterium-labeling studies revealed that the proton came from methyl of CH3OH and also exposed an additional hydrogen/deuterium exchange process. These two

  在CH 3 ONa和CH 3 OH存在下，由Pd（OAc）2 / PPh 3催化的乙烯基溴的[2 + 1]环加成至降冰片烯的异常甲基环丙烷化反应已经建立。通过涉及关键质子化过程的3倍多米诺骨牌程序安装了甲基环丙烷亚基。初步的氘标记研究表明，质子来自CH 3 OH的甲基，并且还暴露了额外的氢/氘交换过程。这两个与质子有关的反应是完全化学选择性的。