三环己基氧膦 | 13689-19-5

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机膦化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 中文名称: 三环己基氧膦
• 英文名称: tricyclohexylphosphine oxide
• 英文别名: Tricyclohexyl-phosphinoxid；triphenylphosphine oxide；Tris(cyclohexyl)-phosphinoxid；Tricyclohexyl-phosphinoxyd；dicyclohexylphosphorylcyclohexane
• CAS: 13689-19-5
• 化学式: C₁₈H₃₃OP
• mdl: MFCD00014298
• 分子量: 296.433
• InChiKey: LEFPWWWXFFNJAA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  155-157°C
• 沸点：
  466.6±12.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.00
• 稳定性/保质期：
  在常温常压下稳定，应避免与氧化物接触。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 危险等级：
  6.1
• 安全说明：
  S26,S36/37/39
• 危险类别码：
  R36/37/38
• 危险品运输编号：
  UN3464
• 海关编码：
  2902199090
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  6.1
• 危险性防范说明：
  P261,P301+P310,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H301,H315,H319,H335
• 储存条件：
  常温下应密封保存，存于阴凉、通风、干燥处。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三环己基氧膦 在 双(对硝基苯基)磷酸酯 、 1,3-diphenyldisiloxane 作用下， 以 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 70.0h， 以84%的产率得到三环己基膦
  参考文献：
  名称：

  1,3-二苯基二硅氧烷化学选择性还原氧化膦

  摘要：

  将氧化膦还原为相应的膦是制备这些有价值的试剂的最直接的方法。然而，由于P=O键的强度和/或较差的原子经济性，现有的还原氧化膦的方法存在化学选择性不足的问题。在此，我们报告了迄今为止用于这种​​转化的最强大的化学选择性还原剂的发现，1,3-二苯基二硅氧烷（DPDS）。无添加剂的DPDS选择性还原仲膦氧化物和叔膦氧化物，即使存在醛、硝基、酯、α,β-不饱和羰基、偶氮羧酸酯和氰基官能团，也能保持构型。阿累尼乌斯分析表明， DPDS还原的活化势垒明显低于任何先前计算的硅烷还原系统。催化布朗斯台德酸的加入进一步降低了活化能垒，并首次在室温下实现了硅烷介导的无环氧化膦还原。

  DOI：

  10.1002/chem.201703875
• 作为产物：
  描述：

  三环己基膦 在 1,3-bis[(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(II) 正丁基锂 、 一氧化二氮 作用下， 以 正己烷 、 甲苯 为溶剂， 20.0 ℃ 、101.32 kPa 条件下， 反应 0.5h， 以82%的产率得到三环己基氧膦
  参考文献：
  名称：

  低价镍配合物催化磷化氢的 N2O 氧化

  摘要：

  在催化量的从 Ni(acac)2 或 NiCl2 与 DIBAL 或 BuLi 衍生的镍 (0) 配合物存在下，一氧化二氮 (N2O) 被捕获并活化以将膦 (III) 氧化成相应的氧化膦。双齿膦，例如 1,3-双（二苯基膦基）丙烷 (dppp)，被用作 N2O 氧化的有效配体，并在反应后回收。

  DOI：

  10.1246/cl.1999.1043
• 作为试剂：
  描述：

  1-碘萘 、 1,1-dimethyl-1-(2-propen-1-yl)silanol 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 三环己基氧膦 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (Z)-1-(prop-1-en-1-yl)naphthalene 、 1-丙烯基萘 、 甲基萘
  参考文献：
  名称：

  Cross-Coupling of Aromatic Bromides with Allylic Silanolate Salts

  摘要：

  The sodium salts of allyldimethylsilanol and 2-butenyldimethylsilanol undergo palladium-catalyzed cross-coupling with a wide variety of aryl bromides to afford allylated and crotylated arenes. The coupling of both silanolates required extensive optimization to deliver the expected products in high yields. The reaction of the allyldimethylsilanolate takes place at 85 degrees C in 1,2-dimethoxyethane with allylpalladium chloride dimer (2.5 mol %) to afford 73-95% yields of the allylation products. Both electron-rich and sterically hindered bromides reacted smoothly, whereas electron-poor bromides cross-coupled in poor yield because of a secondary isomerization to the 1-propenyl isomer (and subsequent polymerization). The 2-butenyldimethylsilanolate (E/Z, 80:20) required additional optimization to maximize the formation of the branched (gamma-substitution) product. A remarkable influence of added alkenes (dibenzylideneacetone and norbornadiene) led to good selectivities for electron-rich and electron-poor bromides in 40-83% yields. However, bromides containing coordinating groups (particularly in the ortho position) gave lower, and in one case even reversed, selectivity. Configurationally homogeneous (E)-silanolates gave slightly higher gamma-selectivity than the pure (2)-silanolates. A unified mechanistic picture involving initial gamma-transmetalation followed by direct reductive elimination or sigma-pi isomerization can rationalize all of the observed trends.

  DOI：

  10.1021/ja805951j

文献信息

• Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides, Sulfoxides, and<i>N</i>-Oxides with Hydrosilanes using a Borinic Acid Precatalyst
  作者：Aurélien Chardon、Orianne Maubert、Jacques Rouden、Jérôme Blanchet

  DOI：10.1002/cctc.201700986

  日期：2017.12.20

  Reduced to clear: The reduction of phosphine oxides, sulfoxides, and amine N-oxides is achieved by using bis(2-chlorophenyl)borinic acid /phenylsilane. The reaction tolerates a wide range of substrates and can be performed under mild conditions with only a 2.5 mol % loading of the catalyst. NMR spectroscopy indicates that a borohydride is the key reducing species, and thus, bis(2-chlorophenyl)borinic

  还原至澄清：通过使用双（2-氯苯基）硼酸/苯基硅烷可实现氧化膦，亚砜和N-胺氧化胺的还原。该反应可耐受各种各样的底物，并且可以在温和的条件下以仅2.5mol％的催化剂负载量进行。NMR光谱表明，硼氢化物是关键的还原物种，因此，必须将双（2-氯苯基）硼酸视为前催化剂。
• [EN] SELECTIVE ESTROGEN RECEPTOR MODULATORS CONTAINING A PHENYLSULFONYL GROUP<br/>[FR] MODULATEURS SELECTIFS DES RECEPTEURS OESTROGENIQUES CONTENANT UN GROUPE PHENYLSULFONYLE
  申请人：LILLY CO ELI

  公开号：WO2004009086A1

  公开（公告）日：2004-01-29

  The present invention relates to a selective estrogen receptor modulator of formula I or a pharmaceutical acid addition salt thereof; useful, e.g., for treating endometriosis and/or uterine leiomyoma/leiomyomata.

  本发明涉及式I的选择性雌激素受体调节剂或其药用酸盐加合物；例如，用于治疗子宫内膜异位症和/或子宫平滑肌瘤。
• [EN] A process for preparing tertiary phosphines<br/>[FR] PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PHOSPHINES TERTIAIRES
  申请人：RHODIA OPERATIONS

  公开号：WO2020077582A1

  公开（公告）日：2020-04-23

  The present invention relates to a process for the conversion of a tertiary phosphine oxide to the corresponding tertiary phosphine. The process has desired characteristics such as inexpensiveness, ease of handling, high efficiency, high yield and high conversion, as well as low environmental impact.

  本发明涉及一种将三级膦氧化物转化为相应的三级膦的方法。该方法具有诸如低成本、易操作、高效率、高产率和高转化率以及低环境影响等理想特性。
• A Universally Applicable Methodology for the Gram-Scale Synthesis of Primary, Secondary, and Tertiary Phosphines
  作者：N. Ian Rinehart、Alexander J. Kendall、David R. Tyler

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00684

  日期：2018.1.22

  to access a wide variety of phosphine oxides (an immediate precursor to phosphines). This synthetic approach saves the air-free handling until the last step (reduction to and isolation of the phosphine). Presented herein is a complete general procedure for the facile reduction of phosphonates, phosphinates, and phosphine oxides to primary, secondary, and tertiary phosphines using aluminum hydride reducing

  尽管有机膦的合成在一个世纪的上半叶已广为人知，但是即使对于资深的合成化学家来说，膦的合成仍然代表着艰巨的任务。膦作为一类化合物，其对空气的敏感性差异很大，并且误以为新手化学家尝试看似简单的合成是微不足道的，甚至是容易的，这会带来灾难性的结果。为了简化任务，我们之前已经开发出一种使用台式中间体访问各种氧化膦（膦的直接前体）的方法。这种合成方法可以节省无空气的处理，直到最后一步（还原并分离出膦）。本文介绍了将膦酸酯，次膦酸酯和膦氧化物轻松还原为伯，仲，和叔膦使用氢化铝还原剂。亲电还原剂（i Bu） 2 AlH和AlH 3在还原选择性和反应性方面被确定大大优于LiAlH 4。值得注意的是，即使LiAlH 4和（ i Bu） 2 AlH不能，AlH 3仍能还原具有极强抗性的三环己基氧化膦。使用这种新方法，可以以克级反应合成出代表性范围的伯，仲和叔膦（包括挥发性膦），而无需纯化步骤，可实现出色的收率和无与伦比的纯度。
• Synthesis, purification, and characterization of phosphine oxides and their hydrogen peroxide adducts
  作者：Casie R. Hilliard、Nattamai Bhuvanesh、John A. Gladysz、Janet Blümel

  DOI：10.1039/c1dt11863c

  日期：——

  Reactions of the tertiary phosphines R3P (R = Me, Bu, Oct, Cy, Ph) with 35% aqueous H2O2 gives the corresponding oxides as the H2O2 adducts R3PO·(H2O2)x (x = 0.5–1.0). Air oxidation leads to a mixture of products due to the insertion of oxygen into one or more P–C bonds. 31P NMR spectroscopy in solution and in the solid state, as well as IR spectroscopy reveal distinct features of the phosphine oxides as compared to their H2O2 adducts. The single crystal X-ray analyses of Bu3PO and [Cy3PO·(H2O2)]2 show a PO stacking motif for the phosphine oxide and a cyclic structure, in which the six oxygen atoms exhibit a chair conformation for the dimeric H2O2 adduct. Different methods for the decomposition of the bound H2O2 and the removal of the ensuing strongly adsorbed H2O are evaluated. Treating R3PO·(H2O2)x with molecular sieves destroys the bound H2O2 safely under mild conditions (room temperature, toluene) within one hour and quantitatively removes the adsorbed H2O from the hygroscopic phosphine oxides within four hours. At 60 °C the entire decomposition/drying process is complete within one hour.

  三苯膦R3P（R = Me，Bu，Oct，Cy，Ph）与35％ H2O2水溶液反应生成相应的氧化物，作为H2O2加合物R3PO·（H2O2）x（x = 0.5–1.0）。空气氧化导致产生产品混合物，这是由于氧插入一个或多个P-C键中所致。31P NMR光谱在溶液中和固体状态下，以及IR光谱显示与它们的H2O2加合物相比，膦氧化物具有不同的特征。单晶X射线分析显示Bu3PO和[Cy3PO·（H2O2）]2中磷氧化物呈PO堆叠基序，其中六个氧原子在二聚H2O2加合物中呈椅子构象。评估了解离结合的H2O2和除去随后强烈吸附的H2O的不同方法。在温和条件下（室温，甲苯）用分子筛处理R3PO·（H2O2）x，在一小时内安全地破坏结合的H2O2，并在四小时内定量地从吸湿性磷氧化物中除去吸附的H2O。在60°C下，整个分解/干燥过程在一小时内完成。