(+)-二氢香芹酮 | 5948-04-9

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 脂肪酮(含烯醇)
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: (+)-二氢香芹酮
• 中文别名: 二氢香芹酮；5R)-5-异丙烯基-2-甲基环己酮；二氢香芹醇；(2R,5R)-5-异丙烯基-2-甲基环己酮；2R-反-2-甲基-5-(1-甲乙基)-环己酮；(2R-反式)-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-环己酮
• 英文名称: (2R,5R)-5-isopropenyl-2-methylcyclohexanone
• 英文别名: (+)-dihydrocarvone；trans-dihydrocarvone；(1R,4R)-Dihydrocarvone；(2R,5R)-2-methyl-5-prop-1-en-2-ylcyclohexan-1-one
• CAS: 5948-04-9；5524-05-0
• 化学式: C₁₀H₁₆O
• 分子量: 152.236
• InChiKey: AZOCECCLWFDTAP-RKDXNWHRSA-N

物化性质

• 比旋光度：
  +17°(22℃,neat)
• 沸点：
  87-88°C/6mmHg
• 密度：
  0.928 g/mL at 20 °C(lit.)
• 闪点：
  102 °C
• 溶解度：
  氯仿（微溶）、乙酸乙酯（微溶）、甲醇（微溶）
• LogP：
  3.225 (est)
• 保留指数：
  1200

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 危险品标志：
  Xi
• 安全说明：
  S26,S36/37/39
• 危险类别码：
  R36/37/38

制备方法与用途

概述

二氢香芹酮是清凉香型植物精油的重要香气成分，可作为食用和化妆品香料添加在糖果、饮料、牙膏和香水等产品中。它是一种无色至黄色的液体，具有浓烈且强烈的药草样气味，带留兰香风味。其沸点范围为1-220℃，密度为L-D4 1.529，折光率为L-nD20 1.47348，旋光度为L-[α]D -15.6°（合成品 [α]D20 -18～-19°）。二氢香芹酮不溶于水，但能溶于乙醇。

合成方法

采用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法，具体步骤如下：

步骤一

在500 mL反应釜中加入300 g环氧柠檬烯，在搅拌条件下加入3 g ZnBr₂。加热至140～145℃反应约3小时。使用GC分析确认反应结束后，向反应液中加入30 g白油后进行减压精馏，得到二氢香芹酮成品200 g。经GC分析其含量为97.5%，产品收率为67%。

步骤二

取上述精馏得到的50 g釜液（含白油）加入500 mL反应釜中，再加入300 g环氧柠檬烯，在140～145℃下反应约4小时。GC分析确认反应结束后进行减压精馏，得到二氢香芹酮成品195 g。经GC分析其含量为97%，产品收率为65%。

此步骤重复两次，每次重复时反应时间相应延长一个小时左右。结果显示：平均含量保持在97%，收率约为64.5%。

重复合成

再次重复上述步骤两次，同样将每次的反应时间增加一小时左右。经过分析，结果表明二氢香芹酮的平均含量依然为97%，但收率有所下降至63.5%。催化效率没有明显降低。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+)-二氢香芹酮 在 臭氧 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 甲醇 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.33h， 生成 (+)-(R)-3,4-dimethylcyclohex-2-en-1-one
  参考文献：
  名称：

  (R)-(+)-3,4-DIMETHYLCYCLOHEX-2-EN-1-ONE

  摘要：

  DOI：

  10.15227/orgsyn.082.0108
• 作为产物：
  描述：

  (-)-香芹酚 在 Al(OC₃H₇)3 、 cultured cells of Nicotiana tabacum 作用下， 以 异丙醇 为溶剂， 反应 384.0h， 生成 (+)-二氢香芹酮
  参考文献：
  名称：

  用烟草培养细胞对单环和双环单萜类化合物进行生物转化的对映选择性

  摘要：

  研究了对薄荷烷和双环 [2.2.1] 和 [3.1.1] 庚烷衍生物的对映体对与烟草培养细胞的生物转化。发现(i)培养的细胞区分对-薄荷醇-2-醇和双环[2.2.1]庚烷-2-醇和双环[3.1.1]庚烷-3-醇衍生物的对映异构体，并对映选择性转化将这些醇转化为相应的酮，(ii) 细胞高度还原 p-menthan-2-one 衍生物的羰基，但不还原 p-menthan-3-ones 的羰基，以及 (iii) 细胞区分双环[3.1.1]hept-2-en-4-one（verbenone）的对映异构体，并对映选择性还原（1S，5S）-对映异构体的C-C双键。

  DOI：

  10.1246/bcsj.61.869

文献信息

• Highly chemoselective palladium-catalyzed conjugate reduction of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds with silicon hydrides and zinc chloride cocatalyst
  作者：Ehud. Keinan、Noam. Greenspoon

  DOI：10.1021/ja00283a029

  日期：1986.11

  experiments and 'H NMR studies, a catalytic cycle is postulated in which the first step involves reversible coordination of the palladium complex to the electron-deficient olefin and oxidative addition of silicon hydride to form a hydridopalladium olefin complex. Migratory insertion of hydride into the coordinated olefin produces an intermediate palladium enolate which, via reductive elimination, collapses back

  由可溶性钯催化剂、氢化硅烷和氯化锌组成的三组分体系能够有效地共轭还原α、不饱和酮和醛。最佳条件组包括二苯基硅烷作为最有效的氢化物供体，任何可溶于 0 或 I1 氧化态的钯配合物，当它被膦配体稳定时，以及作为最佳路易斯酸助催化剂的 ZnCl。该反应对于范围广泛的不饱和酮和醛非常普遍，并且对于这些迈克尔受体具有高度选择性，因为在这些条件下α，-不饱和羧酸衍生物的还原非常缓慢。当双氘代二苯基硅烷用于还原不饱和酮时，氘在底物的受阻较少的面上立体选择性地引入，并在 8 位上以区域选择性的方式引入。相反，当在痕量 D2O 存在下进行还原时，氘掺入发生在 a 位。在掺入氘的实验和 1 H NMR 研究的基础上，假定催化循环，其中第一步涉及钯配合物与缺电子烯烃的可逆配位和氢化硅的氧化加成以形成氢化钯烯烃配合物。氢化物迁移插入配位的烯烃产生中间体烯醇钯，通过还原消除，它塌缩回 Pd(0) 络合物和甲硅烷基烯
• Photocontrolled Cobalt Catalysis for Selective Hydroboration of α,β‐Unsaturated Ketones
  作者：Frédéric Beltran、Enrico Bergamaschi、Ignacio Funes‐Ardoiz、Christopher J. Teskey

  DOI：10.1002/ange.202009893

  日期：2020.11.16

  In this way, we bias the reaction down two divergent pathways, giving contrasting products in the catalytic hydroboration of α,β‐unsaturated ketones. This includes direct access to previously elusive cyclic enolborates, via 1,4‐selective hydroboration, providing a straightforward and stereoselective route to rare syn‐aldol products in one‐pot. DFT calculations and mechanistic experiments confirm two

  摘要亲核试剂与 α,β-不饱和羰基化合物的 1,2 和 1,4 加成之间的选择性通常通过向底物或试剂中添加化学计量添加剂来改变，以增加其“硬”或“软”特性。在这里，我们展示了一种概念上不同的方法，该方法依赖于用可见光控制催化剂的配位范围。通过这种方式，我们使反应偏向两条不同的途径，从而在 α,β-不饱和酮的催化硼氢化中产生对比产物。这包括通过 1,4-选择性硼氢化反应直接获得以前难以捉摸的环状烯醇硼酸盐，为一锅法获得稀有的顺醇醛产品提供了一种直接且立体选择性的途径。DFT 计算和机械实验证实了两种不同的机制是有效的，支撑着这种不寻常的光控选择性开关。
• SELECTIVE REDUCTION OF α,β-UNSATURATED CARBONYL COMPOUNDS BY SODIUM HYDROTELLURIDE
  作者：Masakazu Yamashita、Yukihiko Kato、Rikisaku Suemitsu

  DOI：10.1246/cl.1980.847

  日期：1980.7.5

  Sodium hydrotelluride was found to serve as a new efficient agent for selective reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds under mild reaction conditions.

  发现氢化碲化钠可作为一种新的有效试剂，用于在温和的反应条件下选择性还原 α,β-不饱和羰基化合物。
• Mild Chemoenzymatic Oxidation of Allylic <i>sec</i>-Alcohols. Application to Biocatalytic Stereoselective Redox Isomerizations
  作者：Lía Martínez-Montero、Vicente Gotor、Vicente Gotor-Fernández、Iván Lavandera

  DOI：10.1021/acscatal.7b03293

  日期：2018.3.2

  β-unsaturated ketones. Afterward, these compounds react with different commercially available ene-reductases to afford the corresponding saturated ketones. Remarkably, in the case of trisubstituted alkenes, the bioreduction reaction occurred with high stereoselectivity. Overall, a bienzymatic one-pot two-step sequential strategy has been described with respect to the synthesis of saturated ketones starting

  在温和的反应条件下，在水性介质中设计催化氧化方法，并使用分子氧作为最终电子受体，是传统氧化转化的合适替代方法。如果在同一分子内存在其他可氧化的官能团（如烯丙醇的情况），则这些方法尤为重要。本文我们应用漆酶组成的简单化学酶促系统从云芝和2,2,6,6-四甲基自由基（TEMPO），以氧化一系列外消旋烯丙基的秒-醇转化为相应的α，β-不饱和酮。然后，这些化合物与不同的市售烯还原酶反应，得到相应的饱和酮。显着地，在三取代的烯烃的情况下，生物还原反应以高的立体选择性发生。总的来说，关于从外消旋烯丙基醇开始的饱和酮的合成，已经描述了双酶一锅两步顺序策略，因此类似于先前在文献中报道的这些衍生物的金属催化的氧化还原异构化。
• Sulfonium ion-promoted traceless Schmidt reaction of alkyl azides
  作者：Bayu Ardiansah、Hiroki Tanimoto、Takenori Tomohiro、Tsumoru Morimoto、Kiyomi Kakiuchi

  DOI：10.1039/d1cc02770k

  日期：——

  Schmidt reaction by sulfonium ions is described. General primary, secondary, and tertiary alkyl azides were converted to the corresponding carbonyl or imine compounds without any trace of the activators. This bond scission reaction through 1,2-migration of C–H and C–C bonds was accessible to the one-pot substitution reaction.

  描述了锍离子的施密特反应。一般的伯、仲和叔烷基叠氮化物被转化为相应的羰基或亚胺化合物，而没有任何痕量的活化剂。这种通过 C-H 和 C-C 键的 1,2-迁移发生的键断裂反应可用于一锅取代反应。

表征谱图