(1S,2R,4R,6R,7S,8S,12R,15S)-8,15-dihydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-7,18,18-trimethyl-11-methylidene-3,5-dioxatetracyclo[13.2.1.02,6.07,12]octadecan-14-one | 512783-10-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1S,2R,4R,6R,7S,8S,12R,15S)-8,15-dihydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-7,18,18-trimethyl-11-methylidene-3,5-dioxatetracyclo[13.2.1.02,6.07,12]octadecan-14-one
• CAS: 512783-10-7
• 化学式: C₂₇H₃₆O₆
• 分子量: 456.579
• InChiKey: VCPXOVBPNRPUCX-SYGJTYIISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  33
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  85.2
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,2R,4R,6R,7S,8S,12R,15S)-8,15-dihydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-7,18,18-trimethyl-11-methylidene-3,5-dioxatetracyclo[13.2.1.02,6.07,12]octadecan-14-one 在 18-冠醚-6 、 氧气 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 二甲基硫 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 以89%的产率得到(1S,2R,4R,6R,7S,8S,12R,13S,15S)-8,13,15-trihydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-7,18,18-trimethyl-11-methylidene-3,5-dioxatetracyclo[13.2.1.02,6.07,12]octadecan-14-one
  参考文献：
  名称：

  9,10环乙缩醛立体化学对高度功能化的紫杉醇（Taxol）前体中α-酮醇重排的可行操作的影响。

  摘要：

  报道了对映体纯的立体异构体9,10-环缩醛的收敛，立体控制合成，其设计作用是作为紫杉醇的潜在前体。这些高级中间体经过多重功能化处理，并带有桥头α-酮醇阵列，这对于将异构化成适当的骨架至关重要。与通过MM3计算获得的相对应变能值一致，在这两个族之间观察到了二分法。虽然转熔缩醛未能发生桥迁移，但其顺式对应物却如此有效。实际上，异构化反应非常快，现在可以排除在C2处的氧化。还详细说明了几种不寻常的跨环氢化物转移的操作。

  DOI：

  10.1021/jo020627v
• 作为产物：
  描述：

  5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-methylenepentanal 在 吡啶 、 甲醇 、 sodium hydroxide 、 四氧化锇 、 草酰氯 、 18-冠醚-6 、 4 A molecular sieve 、 Dowex 50X₄-400 、 水 、 叔丁基锂 、 sodium hexamethyldisilazane 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 二甲基亚砜 、 N-甲基吗啉氧化物 、 三乙胺 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 丙酮 、 甲苯 、 正戊烷 为溶剂， 反应 139.42h， 生成 (1S,2R,4R,6R,7S,8S,12R,15S)-8,15-dihydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-7,18,18-trimethyl-11-methylidene-3,5-dioxatetracyclo[13.2.1.02,6.07,12]octadecan-14-one
  参考文献：
  名称：

  9,10环乙缩醛立体化学对高度功能化的紫杉醇（Taxol）前体中α-酮醇重排的可行操作的影响。

  摘要：

  报道了对映体纯的立体异构体9,10-环缩醛的收敛，立体控制合成，其设计作用是作为紫杉醇的潜在前体。这些高级中间体经过多重功能化处理，并带有桥头α-酮醇阵列，这对于将异构化成适当的骨架至关重要。与通过MM3计算获得的相对应变能值一致，在这两个族之间观察到了二分法。虽然转熔缩醛未能发生桥迁移，但其顺式对应物却如此有效。实际上，异构化反应非常快，现在可以排除在C2处的氧化。还详细说明了几种不寻常的跨环氢化物转移的操作。

  DOI：

  10.1021/jo020627v

文献信息

• A Delicate Balance of Energetics. Subtleties Associated with α-Ketol-Based Bridge Migration To Afford 9-Keto-10β-<i>p</i>-methoxybenzyloxytaxanes
  作者：Leo A. Paquette、Ho Yin Lo、John E. Hofferberth、Judith C. Gallucci

  DOI：10.1021/jo020628n

  日期：2003.3.1

  advancing a concise total synthesis of Taxol. Of the two closely related series examined, the first featured an exo-methylene group at C4. The second consisted of an alpha-epoxide at that site. Strikingly, the olefinic construct proved inert to attempted alpha-ketol rearrangement. In contrast, the oxiranyl derivative isomerized smoothly. The reaction sequence associated with arrival at taxane 18 is short

  为了促进简明的紫杉醇的全合成，已经进行了标题反应的可行性。在研究的两个密切相关的系列中，第一个具有C4上的exo-亚甲基。第二个是在该位置的一个α-环氧化物。令人惊讶的是，烯烃构造证明对尝试的α-酮醇重排呈惰性。相反，环氧乙烷基衍生物平稳地异构化。与到达紫杉烷18相关的反应序列短（距D-樟脑衍生物15步）并且特别有效。通过评估分子力学衍生的（MM3）空间位能计算，已澄清了此研究引起的热力学问题。