2,3,3a,4,7,12b-hexahydro-1H-[1,3]dioxolo[4,5-j]pyrrolo[3,2,1-de]phenanthridin-5(3a1H)-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 石蒜科生物碱
• 英文名称: 2,3,3a,4,7,12b-hexahydro-1H-[1,3]dioxolo[4,5-j]pyrrolo[3,2,1-de]phenanthridin-5(3a1H)-one
• 英文别名: (1S,15R,19S)-5,7-dioxa-12-azapentacyclo[10.6.1.02,10.04,8.015,19]nonadeca-2,4(8),9-trien-13-one
• 化学式: C₁₆H₁₇NO₃
• 分子量: 271.316
• InChiKey: VRXBZRCDSOJASZ-RBIVETJNSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  38.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3,3a,4,7,12b-hexahydro-1H-[1,3]dioxolo[4,5-j]pyrrolo[3,2,1-de]phenanthridin-5(3a1H)-one 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Catalytic asymmetric transformations with fine-tunable biphenol-based monodentate ligands

  摘要：

  A library of new fine-tunable monodentate phosphite and phosphoramidite ligands based on chiral biphenol have been designed and developed. These monodentate phosphorus ligands have exhibited excellent enantioselectivity in the Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation and Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2005.12.035
• 作为产物：
  描述：

  3-benzylamino-4-(3,4-methylenedioxyphenyl)cyclohexanone ethylene ketal 在 palladium on activated charcoal 、 镍 吡啶 、 盐酸 、 三氟化硼乙醚 、 potassium tert-butylate 、 氢气 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 溶剂黄146 、 叔丁醇 为溶剂， 23.0~120.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 31.75h， 生成 2,3,3a,4,7,12b-hexahydro-1H-[1,3]dioxolo[4,5-j]pyrrolo[3,2,1-de]phenanthridin-5(3a1H)-one
  参考文献：
  名称：

  （±）-Δ的合成2 -α-Lycoren -7-酮，关键中间体的全合成（±）-lycorine

  摘要：

  由八氢菲咯啶-3-酮（8b）以从5-芳基-4-硝基环己烯（2）和1-羟基-2-开始的两种方法制得（±）-α-Lycoran-3,5-dione（14a）。芳基-5-氧代-环己烷甲酸（10），两者都是通过3,4-亚甲基二氧基-ω-硝基苯乙烯与丁二烯的Diels-Alder反应和3,4-甲基二烯二氧基-苯基丙酮酸的Robinson酸化反应制得的。 （9）与甲基乙烯基酮，分别14A转化为（±）Δ 2 -α-lycoren -7-酮（22B），它已被转化成（±）-lycorine（1）由Torssell

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)91130-5

文献信息

• A Four-Step Synthesis of (±)-γ-Lycorane via Pd⁰-Catalyzed Double C(sp²)–H/C(sp³)–H Arylation
  作者：Ronan Rocaboy、David Dailler、Olivier Baudoin

  DOI：10.1021/acs.orglett.7b03909

  日期：2018.2.2

  An expedient synthesis of lycorine alkaloids is reported using a palladium(0)-catalyzed double C–X/C–H arylation as the key step. The selectivity of this reaction was controlled through the judicious choice of the two halogen atoms, and its generality was demonstrated through the construction of various substituted pyrrolophenanthridinones. A selective arene hydrogenation allowed for the completion

  据报道，使用钯（0）催化的双CX / CH芳基化作为关键步骤，可以方便地合成丝氨酸碱生物碱。通过明智地选择两个卤素原子来控制该反应的选择性，并通过构建各种取代的吡咯并菲基蒽酮来证明其一般性。选择性的芳烃加氢仅需四个步骤即可完成从市售前体的合成（±）-γ-番石榴烷。
• Total synthesis of (+)-γ-lycorane from ethyl lactate using iterative Claisen and Overman rearrangement reactions
  作者：Manoj B. Uphade、Kavirayani R. Prasad

  DOI：10.1016/j.tet.2020.131661

  日期：2020.11

  Total synthesis of (+)-γ-lycorane is accomplished from (S)-ethyl lactate. Key disconnections in the synthesis involve an iterative Claisen and Overman rearrangement reactions to install the chiral centers in the tetrahydroindole moiety while, Pictet-Spengler reaction is used for the synthesis of the isoquinoline unit.

  由（S）-乳酸乙酯可完成（+）- γ-乙二烷的全合成。合成中的关键断开涉及反复的Claisen和Overman重排反应，以将手性中心安装在四氢吲哚部分中，而Pictet-Spengler反应用于合成异喹啉单元。
• Short Total Synthesis of (±)-γ-Lycorane by a Sequential Intramolecular Acylal Cyclisation (IAC) and Intramolecular Heck Addition Reaction
  作者：Alessandra Monaco、Blanka R. Szulc、Zenobia X. Rao、Marta Barniol-Xicota、Moussa Sehailia、Bruno M. A. Borges、Stephen T. Hilton

  DOI：10.1002/chem.201700143

  日期：2017.4.6

  cyclisation (IAC) approach to the synthesis of a range of bicyclic heterocycles is reported. As an example of the utility of the IAC reaction, the methodology was applied in a protecting‐group‐free five‐step total synthesis of (±)‐γ‐lycorane, incorporating a new intramolecular Heck addition reaction to generate the pentacyclic core structure of the natural product in good yield.

  据报道分子内酰基环化（IAC）方法可以合成一系列双环杂环。作为IAC反应效用的一个例子，该方法被应用于无保护基团的五步全合成（±）-γ-二十二烷，并结合了新的分子内Heck加成反应以生成五环核结构。天然产物，收率高。
• Hydroamination of Dihapto‐Coordinated Benzene and Diene Complexes of Tungsten: Fundamental Studies and the Synthesis of γ‐Lycorane
  作者：Katy B. Wilson、Hannah S. Nedzbala、Spenser R. Simpson、Megan N. Ericson、Karl S. Westendorff、Mahendra D. Chordia、Diane A. Dickie、W. Dean Harman

  DOI：10.1002/hlca.202100103

  日期：2021.10

  Highly functionalized cyclohexenes can be liberated from the tungsten through oxidative decomplexation. The potential utility of this methodology is demonstrated in the synthesis of the alkaloid γ-lycorane. An enantioenriched synthesis of a lactam precursor to γ-lycorane is also described. This compound is prepared from an enantioenriched version of the tungsten benzene complex. Regio- and stereochemical

  描述了 WTp(NO)(PMe 3 )(η 2 -芳烃)形式的配合物和各种胺的反应，其中芳烃是苯或具有吸电子取代基的苯 (CF 3、SO 2 Ph、SO 2 Me ）。芳烃络合物首先质子化以形成 η 2 -芳烃物质，然后选择性地添加胺。结果 η 2然后，-5-氨基-1,3-环己二烯配合物可以与第二个亲核试剂进行相同的序列以形成 3-氨基环己烯配合物，其中多达三个立体中心源自芳烃碳。或者，在 5 位含有酯基的 1,3-环己二烯配合物（也由芳烃制备）可以先用酸处理，然后用胺处理，形成三取代的 3-氨基环己烯。当胺为伯胺时，可发生闭环形成顺式-稠合双环γ-内酰胺。高度官能化的环己烯可以通过氧化解络合从钨中释放出来。这种方法的潜在效用在生物碱 γ-lycorane 的合成中得到证明。还描述了 γ-lycorane 的内酰胺前体的对映体富集合成。该化合物由对映体富集的钨苯络合物制备。详细的 2D-NMR
• Rhodium-Catalyzed Asymmetric Nitroallylation of Arylmetallics with Cyclic Nitroallyl Acetates and Applications in Organic Synthesis
  作者：Lin Dong、Yan-Jun Xu、Wei-Cheng Yuan、Xin Cui、Lin-Feng Cun、Liu-Zhu Gong

  DOI：10.1002/ejoc.200600275

  日期：2006.9

  Highly enantioselective rhodium-catalyzed nitroallylations of arylboronic acids and arylzinc chlorides with cyclic nitroallyl acetates are described. Catalyst screening indicated that the rhodium complex of [Rh(OH)(COD)]2 and optically pure binap is the optimal catalyst for the nitroallylation of arylboronic acids with 2-nitrocyclohex-2-enyl esters, providing good yields and high enantioselectivities

  描述了芳基硼酸和芳基氯化锌与环状硝基乙酸烯丙酯的高度对映选择性铑催化硝基烯丙基化反应。催化剂筛选表明，[Rh(OH)(COD)]2 和旋光纯二萘乙酸的铑配合物是芳基硼酸与 2-硝基环己-2-烯基酯硝基烯丙基化的最佳催化剂，具有良好的收率和较高的对映选择性。到 99% ee。由 Rh(acac)(C2H4)2 和 (R)-binap 制备的铑配合物在 0 °C 下有效催化芳基氯化锌与 2-硝基环己-2-烯基乙酸酯的硝基烯丙基化反应，产率高达 93%，并且高达 96 % ee 的对映选择性。以此反应为起点制备了许多具有高光学纯度的合成有用的中间体：从 3,4-亚甲基二氧苯基氯化锌与 2- 的不对称硝基烯丙基化开始，实现了总产率为 53% 的光学纯 (+)-β-lycorane 和总产率为 52% 的 (+)-γ-lycorane 的简洁全合成。硝基环己-2-烯基乙酸酯。(© Wiley-VCH