methyl 6-O-tert-butyldiphenylsilyl-2,3-di-O-methanesulfonyl-α-D-glucopyranoside | 137963-61-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl 6-O-tert-butyldiphenylsilyl-2,3-di-O-methanesulfonyl-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: Mes(-2)[Mes(-3)][TBDPS(-6)]a-Glc1Me；[(2R,3R,4S,5R,6S)-2-[[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxymethyl]-3-hydroxy-6-methoxy-5-methylsulfonyloxyoxan-4-yl] methanesulfonate
• CAS: 137963-61-2
• 化学式: C₂₅H₃₆O₁₀S₂Si
• 分子量: 588.772
• InChiKey: GXSNATPYHOXIQH-SJSRKZJXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.98
• 重原子数：
  38
• 可旋转键数：
  11
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.52
• 拓扑面积：
  151
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  10

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 6-O-tert-butyldiphenylsilyl-2,3-di-O-methanesulfonyl-α-D-glucopyranoside 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium hydroxide 、 sodium tetrahydroborate 、 正丁基锂 、 jones reagent 、 草酰氯 、 B2H6-THF 、 potassium tert-butylate 、 四丁基氟化铵 、 氨 、 双氧水 、 sodium methylate 、 sodium 、 铜 、 sodium hydride 、 溶剂黄146 、 二甲基亚砜 、 N,N-二异丙基乙胺 、 potassium iodide 、 copper(l) chloride 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 氯仿 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 丙酮 为溶剂， 反应 160.08h， 生成 5-乙基-5,6-二氢-6-[(2R,3S,4R,5S,7E)-2-羟基-4-甲氧基-3,5-二甲基-7-壬烯-1-基]-,(5R,6R)-2H-吡喃-2-酮
  参考文献：
  名称：

  Total Synthesis of (-)-PA-48153C, a Novel Immunosuppressive 2-Pyranone Derivative

  摘要：

  (-)-PA-48153C（1），一种免疫抑制剂，是从(+)-甲基4,6-O-苄基-a-D-吡喃葡萄糖苷（2）和(S)-(+)-甲基3-羟基-2-甲基丙酸酯（3）开始合成的。该合成的关键步骤依赖于通过反式轴向环开反应将环氧硫酸酯11环打开，以引入C-5β乙基；醛15与从鏻盐28衍生的磷叶立德进行的Wittig反应，以结合环段B与无环段C；以及对(Z)-烯烃29的区域选择性和立体选择性硼氢化反应，以引入C-8α羟基。PA-48153C的绝对构型被明确确定与1相同。

  DOI：

  10.1021/jo00128a032
• 作为产物：
  描述：

  5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-2-methoxytetrahydro-2H-pyran-3,4-diyl-dimethanesulfonate 、 叔丁基二苯基氯硅烷 在 4-二甲氨基吡啶 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以97%的产率得到methyl 6-O-tert-butyldiphenylsilyl-2,3-di-O-methanesulfonyl-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  具有轴向取代基而不是赤道取代基的δ-内酯具有意想不到的稳定性。通过分子力学和分子轨道计算进行构象评估

  摘要：

  与Prelog-Djerassi内酯衍生物3a和3b相反，将三取代的δ-内酯5a和5b的1：1混合物置于热力学平衡的条件下，主要得到具有轴向取代基的5b而不是所有赤道取代基5a。进一步令人惊奇地发现，二取代的内酯15也采用带有轴向取代基的半椅构型。通过分子力学和分子轨道计算对这些化合物进行的构象分析强调了网状效应和静电相互作用，这是偏向于轴向构象异构体的原因。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(96)01138-6

文献信息

• Unprecedented stability of δ-lactones with axial substituents rather than equatorial ones; comparison with the Prelog–Djerassi lactone derivative
  作者：Yoshiki Morimoto、Atsushi Mikami、Haruhisa Shirahama

  DOI：10.1039/c39910001376

  日期：——

  A 1 : 1 mixture of the trisubstituted δ-lactones 11a and 11b was subjected to thermodynamically equilibrated conditions to give predominantly 11b with axial substituents rather than 11a with all equatorial ones, in contrast to the Prelog–Djerassi lactone derivatives 3a and 3b, and, further surprisingly, it has been found that the disubstituted lactone 10 also adopts a chair conformation with axial substituents.

  在热力学平衡条件下，三取代δ-内酯 11a 和 11b 的 1 : 1 混合物主要产生具有轴向取代基的 11b，而不是全部具有赤道取代基的 11a，这与 PrelogâDjerassi 内酯衍生物 3a 和 3b 形成鲜明对比。
• Total Synthesis of (-)-PA-48153C, a Novel Immunosuppressive 2-Pyranone Derivative
  作者：Ken Yasui、Yoshinori Tamura、Takuji Nakatani、Kenji Kawada、Mitsuaki Ohtani

  DOI：10.1021/jo00128a032

  日期：1995.11

  (-)-PA-48153C (1), an immunosuppressive agent, was synthesized by starting from (+)-methyl 4,6-O-benzylidene-alpha-D-glucopyranoside (2) and (S)-(+)-methyl 3-hydroxy-2-methylpropionate (3). The key steps in this synthesis relied upon trans-diaxial ring opening of epoxy mesylate 11 in order to introduce the C-5 beta ethyl group, Wittig reaction of aldehyde 15 with a phosphorus ylide derived from phosphonium salt 28 to combine the cyclic segment B and the acyclic segment C, and regio- and stereoselective hydroboration of (Z)-olefin 29 in order to introduce the C-8 alpha hydroxyl group. The absolute stereochemistry of PA-48153C was unambiguously determined to be the same as that of 1.

  (-)-PA-48153C（1），一种免疫抑制剂，是从(+)-甲基4,6-O-苄基-a-D-吡喃葡萄糖苷（2）和(S)-(+)-甲基3-羟基-2-甲基丙酸酯（3）开始合成的。该合成的关键步骤依赖于通过反式轴向环开反应将环氧硫酸酯11环打开，以引入C-5β乙基；醛15与从鏻盐28衍生的磷叶立德进行的Wittig反应，以结合环段B与无环段C；以及对(Z)-烯烃29的区域选择性和立体选择性硼氢化反应，以引入C-8α羟基。PA-48153C的绝对构型被明确确定与1相同。
• Unexpected stability of δ-lactones with axial substituents rather than equatorial ones. Conformational evaluation by molecular mechanics and molecular orbital calculations
  作者：Yoshiki Morimoto、Haruhisa Shirahama

  DOI：10.1016/s0040-4020(96)01138-6

  日期：1997.2

  trisubstituted δ-lactones 5a and 5b was subjected to thermodynamically equilibrated conditions to give predominantly 5b with axial substituents rather than 5a with all equatorial ones, in contrast to the Prelog-Djerassi lactone derivatives 3a and 3b. Further surprisingly, it has been found that the disubstituted lactone 15 also adopts a half-chair conformation with axial substituents. The conformational analyses

  与Prelog-Djerassi内酯衍生物3a和3b相反，将三取代的δ-内酯5a和5b的1：1混合物置于热力学平衡的条件下，主要得到具有轴向取代基的5b而不是所有赤道取代基5a。进一步令人惊奇地发现，二取代的内酯15也采用带有轴向取代基的半椅构型。通过分子力学和分子轨道计算对这些化合物进行的构象分析强调了网状效应和静电相互作用，这是偏向于轴向构象异构体的原因。