(-)-isopinocampheylborane | 64234-27-1

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 硼烷
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (-)-isopinocampheylborane
• 英文别名: ((1R,2S,3R,5R)-2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-3-yl)borane；[(1R,2S,3R,5R)-2,6,6-trimethyl-3-bicyclo[3.1.1]heptanyl]borane
• CAS: 64234-27-1
• 化学式: C₁₀H₁₉B
• 分子量: 150.072
• InChiKey: ZFWNFCSCXODQSL-BZNPZCIMSA-N

物化性质

• 稳定性/保质期：

  含有N,N,N′-四甲基乙二胺的复合物(2 IpcBH₂·TMEDA)为晶体。使用前最好进行精制，保存时应注意防潮。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.11
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

制备方法与用途

用途

单异松莰基硼烷常用于反式三取代烯烃的不对称硼氢化和酮的不对称还原。由Ipc₂BH和TMEDA通过α-松萜的取代制备单异松莰基硼烷(IpcBH₂)的方法是最优的，结晶化合物是两个IpcBH₂单体与TMEDA相结合的产物；加入三氟化硼乙醚酯可以使IpcBH₂从其TMEDA加合物中解析出来（式1），也可以氯代形成氯代硼烷（式2）。

不对称硼氢化

在低取代或未取代α-松萜存在下，IpcBH₂可以进行反式三取代烯烃的硼氢化；而Ipc₂BH对于低位阻顺式烯烃的硼氢化影响较大，因为Ipc₂BH对它有弱的不对称诱导。因此这两种试剂是互为补充的。由(+)-α-松萜衍生得到的IpcBH₂可以使反式烯烃不对称硼氢化得到(S)-醇，并且对于高位阻的反式烯烃具有更高的选择性（式3）；三取代脂肪族烯烃硼氢化同样倾向于得到(S)-醇；而对于1-杂芳基环烯烃的不对称硼氢化反应，IpcBH₂也表现出很高的选择性（式4）。

许多与IpcBH₂硼氢化反应得到的二烷基硼烷中间体如果用乙醛处理，则可以得到未取代的α-松萜并得到带有R基的手性硼化物（式5）。

酮的不对称还原

IpcBH₂与前手性酮的还原反应为动力学上的复合体。IpcBH₂和酮(1:1) 的加成产物作为还原剂与等量的酮进行反应得到醇（式6）。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-isopinocampheylborane 在 盐酸 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (+)-α-蒎烯
  参考文献：
  名称：

  Chiral Synthesis via Organoboranes. 48. Efficient Synthesis of Trans-Fused Bicyclic and Cyclic Ketones and Secondary Alcohols in High Optical Purities via Asymmetric Cyclic Hydroboration with Isopinocampheylchloroborane Etherate

  摘要：

  Highly stereo- and enantioselective annelation has been achieved for the synthesis of trans-fused bicyclic and cyclic ketones via the asymmetric cyclic hydroboration of suitable cyclic dienes, such as 1-allyl-1-cycloalkenes or 1-vinyl-1-cycloalkenes and appropriate acyclic 1,4-dienes, respectively, with enantiomerically pure isopinocampheylchloroborane etherate (IpcBHCl . Et2O). The IpcBHCl . Et2O (an 86-90% equilibrium mixture) was readily synthesized by the reaction of an equivalent amount of hydrochloric acid in ethyl ether (Et2O) with optically pure isopinocampheylborane (IpcBH(2)). The hydroboration of the terminal double bond of a representative diene with IpcBHCl . Et2O readily provided the corresponding isopinocampheylalkylchloroborane (IpcRBCl). Subsequent, hydridation of the IpcRBCl with lithium aluminum hydride (LAH, 0.25 equiv) at -20 or -25 degrees C generated the intermediate isopinocampheylalkylborane (IpcRBH) almost instantly, which then underwent a rapid stereospecific and enantioselective intramolecular cyclic hydroboration to provide the intermediate cyclic trialkylborane. This trialkylborane, on treatment with an aldehyde, liberated the optically pure auxiliary as a-pinene (readily recovered for recycle) to provide the corresponding cyclic borinate ester. This ester reacted smoothly with alpha,alpha-dichloromethyl methyl ether (DCME) in the presence of a hindered base (the DCME reaction) to yield, after oxidation with buffered hydrogen peroxide, the trans-fused bicyclic or cyclic ketone in high enantiomeric excess (ee). In another improved approach, in situ generated IpcBHCl . Et2O, from the reduction of isopinocampheyldichloroborane (IpcBCl(2)) with trimethylsilane (Me3SiH), in the presence of representative dienes in Et2O provided considerably improved optical yields of the bicyclic and cyclic ketones. The trialkylboranes obtained from suitable acyclic dienes can be easily protonolyzed to provide the secondary alcohols in high ee.

  DOI：

  10.1021/jo981040c
• 作为产物：
  描述：

  (+)-α-蒎烯 在 二溴硼烷甲硫醚络合物 、 三溴化硼 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以98%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  二级和三级硼酸酯与芳香族化合物的对映体特异性偶联的发展

  摘要：

  仲硼酸酯与 sp2 亲电试剂的立体有择交叉偶联（Suzuki-Miyaura 反应）是合成中长期存在的问题，但在使用钯催化的特定情况下已经取得了进展。然而，目前无法实现与叔硼酸酯的相关偶联。为了解决这一普遍问题，我们专注于利用芳基锂和硼酸酯之间形成的硼酸盐络合物的反应性的替代方法。我们推断，随后添加氧化剂或亲电子试剂会分别从芳环中去除电子或以 Friedel-Crafts 型方式反应，产生阳离子物质，这将引发硼取代基的 1,2-迁移，创建新的 C-C 键。消除（在前一种情况下，在进一步氧化之前）将导致重新芳构化，从而立体特异性地产生偶联产物。最初的工作是用 2-furyllithium 检查的。尽管测试的氧化剂不成功，但亲电试剂，特别是 NBS，使得偶联反应能够以良好的收率与范围广泛的仲和叔硼酸酯发生偶联反应，具有不同的空间需求和官能团（酯、叠氮化物、腈、醇和醚） ）。该反应也适用于其他富电子杂芳烃和

  DOI：

  10.1021/jacs.6b03963
• 作为试剂：
  描述：

  甲基苯乙烯 在 sodium hydroxide 、 (-)-isopinocampheylborane 、 双氧水 作用下， 生成 (R)-(+)-1-苯基-1-丙醇 、 S(-)-1-苯基-1-丙醇
  参考文献：
  名称：

  High asymmetric induction in the chiral hydroboration of trans-alkenes with isopinocampheylborane. Evidence for a strong steric dependence in such asymmetric hydroborations

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00337a060

文献信息

• Sulfonamides having antiangiogenic and anticancer activity
  申请人：——

  公开号：US20040167128A1

  公开（公告）日：2004-08-26

  Compounds having methionine aminopeptidase-2 inhibitory (MetAP2) are described. Also described are pharmaceutical compositions comprising the compounds, methods of treatment using the compounds, methods of inhibiting angiogenesis, and methods of treating cancer.

  描述了具有蛋氨酸氨基肽酶-2抑制剂（MetAP2）的化合物。还描述了包括这些化合物的药物组合物、使用这些化合物的治疗方法、抑制血管生成的方法以及治疗癌症的方法。
• New Direct ¹¹B NMR-Based Analysis of Organoboranes through Their Potassium Borohydrides
  作者：Jesus R. Medina、Gabriel Cruz、Carlos R. Cabrera、John A. Soderquist

  DOI：10.1021/jo020736+

  日期：2003.6.1

  quantitative information on the relative amounts of each component of the mixture. New generalities for the effect of alpha-, beta-, and gamma-substituents have also been determined that provide a new, simple technique for the determination of the isomeric distribution in organoborane mixtures resulting from common organoborane processes (e.g., hydroboration). Moreover, the (1)H-coupled (11)B NMR spectra

  通过与活化的KH（KH）反应，将代表性的有机硼烷混合物定量转化为氢硼化物，使其能够通过（11）B NMR进行详细分析。通过用氢化铝锂（LAH）的THF溶液处理商用KH，通过扫描电子显微镜（SEM）揭示了表面形态的显着变化。能量分散光谱法（EDS）用于揭示LAH处理在KH表面沉积了大量未知的含铝物质，从而赋予KH独特的反应性。通过用氢取代仅带碳连接的负电性基团（例如OR，卤素），即使是位阻最高的有机硼烷也可以定量地转化为其氢硼化物。通过这种简单的KH治疗，复杂的有机硼烷反应混合物转化为相应的硼氢化物，其（11）B NMR谱图通常显示存在的单个物质的已分解信号。这些信号的积分提供了有关混合物中每种成分相对含量的定量信息。还已经确定了有关α-，β-和γ-取代基作用的新方法，这些方法为确定由常见的有机硼烷工艺（例如，硼氢化）产生的有机硼烷混合物中的异构体分布提供了一种新的简单技术。此外，这些混合物的（1）H耦合（11）B
• BICYCLIC COMPOUNDS
  申请人：Bristol-Myers Squibb Company

  公开号：US20140235591A1

  公开（公告）日：2014-08-21

  Disclosed are compounds of Formula (I) and/or a salt thereof; wherein R is —OH or —OP(O)(OH) 2 . Also disclosed are methods of using such compounds as selective agonists for G protein-coupled receptor S1P 1 , and pharmaceutical compositions comprising such compounds. These compounds are useful in treating, preventing, or slowing the progression of diseases or disorders in a variety of therapeutic areas, such as autoimmune diseases and vascular disease.

  公开了化合物Formula (I)及/或其盐；其中R为—OH或—OP(O)(OH)2。还公开了使用这些化合物作为G蛋白偶联受体S1P1的选择性激动剂的方法，以及包含这些化合物的药物组合物。这些化合物在治疗、预防或减缓多种治疗领域的疾病或紊乱方面具有用途，如自身免疫疾病和血管疾病。
• Synthesis and reaction of secondary and primary diorganozinc reagents using a boron–zinc exchange reaction
  作者：Eike Hupe、M.Isabel Calaza、Paul Knochel

  DOI：10.1016/s0022-328x(03)00237-7

  日期：2003.8

  Applications of the boron–zinc exchange reaction to make new carboncarbon bonds are reviewed. Functionalized chiral secondary alkylzinc reagents can be prepared by this exchange reaction and allows to perform formal enantioselective Michael-additions with umpolung of reactivity. The scope of substrate controlled diastereoselective hydroborations can be considerably enhanced by this methodology. A

  综述了硼锌交换反应在制备新的碳-碳键中的应用。可以通过该交换反应制备官能化的手性烷基锌锌试剂，并且可以进行具有反应性的形式的对映体选择性迈克尔加成反应。通过这种方法可以大大提高底物控制的非对映选择性硼氢化的范围。还描述了双官能化芳基硅烷的化学选择性方法。
• Chiral Synthesis via Organoboranes. 11. Hydroboration. 82. Asymmetric Hydroboration of 1-Heteroarylcycloalkenes with Monoisopinocampheylborane. Synthesis of<i>trans</i>-2-Heteroarylcycloalkyl Boronates and Derived Alcohols of Very High Enantiomeric Purity
  作者：Herbert C. Brown、Ashok K. Gupta、J. V. N. Vara Prasad

  DOI：10.1246/bcsj.61.93

  日期：1988.1

  The hydroboration of representative 1-heteroarylcycloalkenes with monoisopinocampheylborane (IpcBH2) was investigated systematically to establish the degree of asymmetric induction during hydroboration. The hydroboration of 1-heteroarylcyclopentene with IpcBH2 at −25 °C proceeded cleanly to afford the corresponding dialkylboranes. These dialkylboranes, upon treatment with acetaldehyde and then oxidation

  系统地研究了代表性 1-杂芳基环烯烃与单异松蒎基硼烷 (IpcBH2) 的硼氢化反应，以确定硼氢化反应过程中的不对称诱导程度。1-杂芳基环戊烯与 IpcBH2 在 -25 °C 下的硼氢化反应顺利进行，得到相应的二烷基硼烷。这些二烷基硼烷用乙醛处理然后氧化，得到相应的 85-86% ee 的反式-2-杂芳基环烷醇。类似地，1-杂芳基环己烯在用 IpcBH2 进行硼氢化反应后，再进行乙醛处理和氧化，得到相应的醇（约 10 毫升）。90% EE。衍生自 1-杂芳基环戊烯和 IpcBH2 的二烷基硼烷或烷基硼酸可以重结晶以提供接近 100% ee 的材料。从这样的二烷基硼烷或烷基硼酸，相应的硼酸盐约。制备并分离了 100% ee。这些被证明是用于有机合成的高度通用的合成中间体。