(Z)-(+)-4-羟基-3-甲基-2-(2,4-戊二烯基)-2-环戊烯-1-酮 | 487-67-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: (Z)-(+)-4-羟基-3-甲基-2-(2,4-戊二烯基)-2-环戊烯-1-酮
• 中文别名: 1H-环戊二烯并[c]呋喃-1,3(3aH)-二酮,5-氟四氢-,(3aR,6aS)-rel-
• 英文名称: (S)-pyrethrolone
• 英文别名: (+)-Pyrethrolon；(Z,S)-pyrethrolone；(4S)-4-hydroxy-3-methyl-2-[(2Z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-one
• CAS: 487-67-2
• 化学式: C₁₁H₁₄O₂
• 分子量: 178.231
• InChiKey: IVGYSSJKFLEVIX-LWTINBJPSA-N

物化性质

• LogP：
  0.990 (est)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (Z)-(+)-4-羟基-3-甲基-2-(2,4-戊二烯基)-2-环戊烯-1-酮 在 N-甲基咪唑 、 sodium chlorite 、 sodium dihydrogenphosphate 、 2-甲基-2-丁烯 、 potassium carbonate 、 N,N-二异丙基乙胺 、 对甲苯磺酰氯 作用下， 以 甲醇 、 正己烷 、 水 、 甲苯 、 乙腈 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 23.5h， 生成 除虫菊素
  参考文献：
  名称：

  全部六种手性天然菊酯的总合成：物理性质，杀虫活性的准确测定以及合成方法的评估。

  摘要：

  菊花（解热丝）花中所含的全部六个杀虫性天然除虫菊酯（三个除虫菊酯I和三个除虫菊酯II化合物）的手性总合成。合成了三种常见的醇成分[（S）-香气酮，（S）-茉莉香酮和（S）-吡咯烷酮]：（i）使用可用的（S）-4-羟基-3-甲基的直接Sonogashira型交叉偶联剂（S）-苯环戊酮（总产率52％，ee 98％）和（S）-吡咯烷酮（总产率54％） 98％ee）和（ii）（S）-茉莉醇酮的传统脱羧-醛醇缩合和脂肪酶催化的光学拆分（总收率16％，ee为96％）。制备了两个反酸链段[（1R，3R）-菊酸（A）和（1R，3R）-第二菊酸前体（B）]：（i）C（1）-（±）-菊苣酸酯的差向异构化，并使用（S）-萘乙胺进行光学拆分，得到A（96％ee），以及（ii）A简化为B的衍生化（96％ee）。使用易得的酯化试剂（TsCl / N-甲基咪唑）成功合成了全部六个除虫菊酯（cinerin I / II，茉莉素I

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b02767
• 作为产物：
  描述：

  (4S)-4-羟基-3-甲基-2-丙-2-炔基-环戊-2-烯-1-酮 在 盐酸 、 copper(l) iodide 、 四(三苯基膦)钯 、 三乙胺 、 锌 作用下， 以 乙醇 、 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 32.0h， 生成 (Z)-(+)-4-羟基-3-甲基-2-(2,4-戊二烯基)-2-环戊烯-1-酮
  参考文献：
  名称：

  全部六种手性天然菊酯的总合成：物理性质，杀虫活性的准确测定以及合成方法的评估。

  摘要：

  菊花（解热丝）花中所含的全部六个杀虫性天然除虫菊酯（三个除虫菊酯I和三个除虫菊酯II化合物）的手性总合成。合成了三种常见的醇成分[（S）-香气酮，（S）-茉莉香酮和（S）-吡咯烷酮]：（i）使用可用的（S）-4-羟基-3-甲基的直接Sonogashira型交叉偶联剂（S）-苯环戊酮（总产率52％，ee 98％）和（S）-吡咯烷酮（总产率54％） 98％ee）和（ii）（S）-茉莉醇酮的传统脱羧-醛醇缩合和脂肪酶催化的光学拆分（总收率16％，ee为96％）。制备了两个反酸链段[（1R，3R）-菊酸（A）和（1R，3R）-第二菊酸前体（B）]：（i）C（1）-（±）-菊苣酸酯的差向异构化，并使用（S）-萘乙胺进行光学拆分，得到A（96％ee），以及（ii）A简化为B的衍生化（96％ee）。使用易得的酯化试剂（TsCl / N-甲基咪唑）成功合成了全部六个除虫菊酯（cinerin I / II，茉莉素I

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b02767

文献信息

• Requirement of Catalytic-Triad and Related Amino Acids for the Acyltransferase Activity of<i>Tanacetum cinerariifolium</i>GDSL Lipase/Esterase TcGLIP for Ester-Bond Formation in Pyrethrin Biosynthesis
  作者：Yukio KIKUTA、Gen YAMADA、Tomonori MITSUMORI、Takayuki TAKEUCHI、Koji NAKAYAMA、Yoshio KATSUDA、Akikazu HATANAKA、Kazuhiko MATSUDA

  DOI：10.1271/bbb.130143

  日期：2013.9.23

  We have recently discovered that a GDSL lipase/esterase (TcGLIP) in Tanacetum cinerariifolium catalyzed acyltransferase activity to form an ester bond in the natural insecticide, pyrethrin. TcGLIP contained Ser40 in Block I, Gly64 in Block II, Asn168 in Block III and Asp318 and His321 in Block V, suggesting underlying hydrolase activity, although little is known about their role in acyltransferase activity. We expressed TcGLIP here in Esherichia coli as a fusion with maltose-binding protein (MBP), part of the fusion being cleaved with a protease to obtain MBP-free TcGLIP. A kinetic analysis revealed that the MBP moiety scarcely influenced the kinetic parameters. The effects on acyltransferase activity of mutations of Gly64, Asn168, Asp318 and His321 were investigated by using MBP-fused TcGLIP. Mutations of these amino acids markedly reduced the acyltransferase activity, suggesting their critical role in the production of pyrethrins.

  我们最近发现，Tanacetum cinerariifolium 中的一种 GDSL 脂肪酶/酯酶（TcGLIP）具有催化酰基转移酶活性，可在天然杀虫剂除虫菊酯中形成酯键。TcGLIP 的第一区块中含有 Ser40，第二区块中含有 Gly64，第三区块中含有 Asn168，第五区块中含有 Asp318 和 His321，这表明其具有潜在的水解酶活性，但人们对它们在酰基转移酶活性中的作用知之甚少。我们在大肠杆菌中表达了与麦芽糖结合蛋白（MBP）融合的 TcGLIP，用蛋白酶裂解了部分融合物，得到了不含 MBP 的 TcGLIP。动力学分析表明，MBP分子几乎不影响动力学参数。通过使用与 MBP 融合的 TcGLIP，研究了 Gly64、Asn168、Asp318 和 His321 突变对酰基转移酶活性的影响。这些氨基酸的突变明显降低了酰基转移酶的活性，表明它们在除虫菊酯的生产中起着关键作用。
• Identification and characterization of a GDSL lipase‐like protein that catalyzes the ester‐forming reaction for pyrethrin biosynthesis in <i>Tanacetum cinerariifolium</i>– a new target for plant protection
  作者：Yukio Kikuta、Hirokazu Ueda、Masafumi Takahashi、Tomonori Mitsumori、Gen Yamada、Koji Sakamori、Kengo Takeda、Shogo Furutani、Koji Nakayama、Yoshio Katsuda、Akikazu Hatanaka、Kazuhiko Matsuda

  DOI：10.1111/j.1365-313x.2012.04980.x

  日期：2012.7

  Although natural insecticides pyrethrins produced by Tanacetum cinerariifolium are used worldwide to control insect pest species, little information is known of their biosynthesis. From the buds of T. cinerariifolium, we have purified a protein that is able to transfer the chrysanthemoyl group from the coenzyme A (CoA) thioester to pyrethrolone to produce pyrethrin I and have isolated cDNAs that encode the enzyme. To our surprise, the active principle was not a member of a known acyltransferase family but a member of the GDSL lipase family. The recombinant enzyme (TcGLIP) was expressed in Escherichia coli and displayed the acyltransferase reaction with high substrate specificity, recognized the absolute configurations of three asymmetric carbons and also showed esterase activity. A S40A mutation in the Block I domain reduced both acyltransferase and esterase activities, which suggested an important role of this serine residue in these two activities. The signal peptide directed the localization of TcGLIP::enhanced green fluorescent protein (EGFP) fusion, as well as EGFP, to the extracellular space. High TcGLIP gene expression was observed in the leaves of mature plants and seedlings as well as in buds and flowers, a finding that was consistent with the pyrethrin I content in these parts. Expression was enhanced in response to wounding, which suggested that the enzyme plays a key role in the defense mechanism of T. cinerariifolium.

  摘要尽管由Tanacetum cinerariifolium生产的天然杀虫剂除虫菊酯在全球范围内被用于控制害虫种类，但有关其生物合成的信息却知之甚少。我们从 T. cinerariifolium 的芽中纯化出了一种蛋白质，这种蛋白质能够将菊酰基从辅酶 A（CoA）硫酯转移到除虫菊酯中，从而产生除虫菊酯 I，我们还分离出了编码这种酶的 cDNA。令我们惊讶的是，这种酶的活性原理并不是已知的酰基转移酶家族的成员，而是 GDSL 脂肪酶家族的成员。重组酶（TcGLIP）在大肠杆菌中表达，显示出具有高度底物特异性的酰基转移酶反应，能识别三个不对称碳的绝对构型，还显示出酯酶活性。Block I 结构域中的 S40A 突变降低了酰基转移酶和酯酶的活性，这表明该丝氨酸残基在这两种活性中起着重要作用。信号肽引导 TcGLIP::enhanced 绿色荧光蛋白（EGFP）融合体以及 EGFP 定位于细胞外空间。在成熟植株和幼苗的叶片以及芽和花中观察到 TcGLIP 基因的高表达，这一发现与这些部位的除虫菊酯 I 含量一致。该酶在 T. cinerariifolium 的防御机制中起着关键作用。
• Creating Pyrethrin Mimetic Phosphonates as Chemical Genetics Tools Targeting the GDSL Esterase/Lipase TcGLIP to Investigate Pyrethrin Biosynthesis
  作者：Noritada Matsuo、Yukimi Sugisaka、Shiori Aoyama、Makoto Ihara、Harue Shinoyama、Munetaka Hosokawa、Yoshinobu Kamakura、Daisuke Tanaka、Yoo Tanabe、Kazuhiko Matsuda

  DOI：10.1021/acs.jmedchem.3c00285

  日期：2023.6.22

  biosynthesis. The compounds were synthesized by reacting mono-alkyl or mono-benzyl-substituted phosphonic dichloride with pyrethrolone, the alcohol moiety of pyrethrin I and II, and then p-nitrophenol. n-Pentyl (C5) and n-octyl (C8)-substituted compounds were the most potent of the (S)p,(S)c, and (R)p,(S)c diastereomers, respectively. The (S)-pyrethrolonyl group is more effective than the (R)-pyrethrolonyl

  菊叶中的除虫菊酯是天然杀虫剂，对传播疾病的蚊子等飞行昆虫具有高击倒和杀灭活性。尽管对除虫菊酯的需求不断增加，但除虫菊酯生物合成的机制仍然难以捉摸。为了阐明这一点，我们首次创建了针对支持除虫菊酯生物合成的 GDSL 酯酶/脂肪酶（GELP 或 TcGLIP）的除虫菊酯模拟膦酸盐。该化合物是通过单烷基或单苄基取代的二氯膦与吡虫啉、除虫菊酯I和II的醇部分以及对硝基苯酚反应合成的。正戊基 (C5) 和正辛基 (C8) 取代的化合物是最有效的 ( S) p ,( S ) c和( R ) p ,( S ) c非对映体。( S )-拟除虫菊基基团在阻断 TcGLIP 方面比 ( R )-拟除虫菊基基团更有效，与 ( S ) p、( S ) c -C5 和 ( R ) p复合的 TcGLIP 模型预测的特征一致， ( S ) c -C8 探针。( S ) p ,( S ) c-C5 化合物抑制了T. c
• 103. The structure of pyrethrolone and related compounds. Part IV
  作者：T. F. West

  DOI：10.1039/jr9450000412

  日期：——
• CONSTITUENTS OF PYRETHRUM FLOWERS. XVI. HETEROGENEOUS NATURE OF PYRETHROLONE
  作者：F. B. LaFORGE、W. F. BARTHEL

  DOI：10.1021/jo01185a006

  日期：1944.5