2-乙酰基芘 | 789-06-0

• 物质功能分类: 医药中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 芘
• 中文名称: 2-乙酰基芘
• 英文名称: 2-acetylpyrene
• 英文别名: 1-pyren-2-ylethanone
• CAS: 789-06-0
• 化学式: C₁₈H₁₂O
• 分子量: 244.293
• InChiKey: YRBFSDPXSWUPBX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  141-142 °C
• 沸点：
  437.7±14.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.262±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.06
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

制备方法与用途

制备 2-乙酰基-4,5,9,10-四氢芘的制备

将2.06 g（10 mmol）4,5,9,10-四氢芘和50 mL二硫化碳加入到100 mL三口烧瓶中，磁力搅拌直至完全溶解。随后，添加3.00 g（22.6 mmol）无水AlCl₃并在氮气保护下进行。将反应混合物置于0 ℃低温浴中30分钟，之后滴加预先配制好的0.942 g（12 mmol）乙酰氯的20 mL二硫化碳溶液。滴加完毕后，将其移至室温条件下反应2小时。

反应结束后，将反应混合物倒入100 mL冰水中进行水解反应过夜。分液，水相用20 mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相。之后，使用饱和NaCl溶液和去离子水洗涤三次，并使用无水MgSO₄干燥。过滤并旋干后，得到黄色油状物，放置一段时间固化。以二氯甲烷与石油醚为洗脱剂进行硅胶柱分离提纯，最终获得2.02 g淡黄色片状晶体。产率为81.5%，熔点为111-113 ℃。

常规表征数据：IR（KBr）：3055 cm⁻¹、2930 cm⁻¹、2880 cm⁻¹、2830 cm⁻¹、1672 cm⁻¹、1600 cm⁻¹、1423 cm⁻¹、1359 cm⁻¹、1323 cm⁻¹。¹HNMR(400 MHz，CDCl₃) δ 7.71(s, 2H)，7.25-7.18(m, 1H)，7.14(d, J=7.4 Hz, 2H)，3.03-2.89(m, 8H)，2.64(s, 3H)。MS：（C₁₇H₁₄O）m/z 248(M⁺，78)，233(100)，202(40)，189(38)，101(20)。

2-乙酰基芘的制备

在50 mL装有回流装置的双口烧瓶中加入1.22 g（4.9 mmol）2-乙酰基-4,5,9,10-四氢芘、2.4560 g（10.8 mmol）DDQ和30 mL苯。氮气保护下，加热回流24小时。

反应结束后过滤，并收集滤液并旋干。将固体溶解在50 mL二氯甲烷中，用5% NaOH溶液和去离子水各洗涤三次，并使用无水MgSO₄干燥后旋干，最终得到棕色固体。以二氯甲烷为洗脱剂进行硅胶柱分离提纯，获得0.8295 g黄色片状晶体。产率为70%，熔点为148-149 ℃。

常规表征数据：IR（KBr）：3045 cm⁻¹、1675 cm⁻¹、1597 cm⁻¹、1558 cm⁻¹、1419 cm⁻¹、1351 cm⁻¹、1316 cm⁻¹。¹HNMR(400 MHz，CDCl₃) δ 8.75(s, 2H)，8.23(d, J=7.6 Hz, 2H)，8.18-8.11(m, 4H)，8.09(t, J=7.6 Hz, 1H)，2.93(s, 3H)。MS：（C₁₈H₁₂O）m/z 244(M⁺，60)，229(40)，201(100)，100(25)。

应用

2-乙酰基芘可用作医药合成中间体。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-乙酰基芘 在 palladium on activated charcoal sodium hydroxide 、 氢气 、 一水合肼 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 水 、 二乙二醇 为溶剂， 反应 40.0h， 生成 1,3-di(1-pyrenyl)propane
  参考文献：
  名称：

  激光光解法研究1，3-二苯甲基丙烷中形成的分子内二聚体自由基阳离子

  摘要：

  The structure and stabilization energy of dimer radical cations of intramolecular and intermolecular pyrenyl compounds were estimated by nanosecond laser photolysis in visible and near-IR regions. Electron-transfer quenching of three intramolecular dipyrenyl compounds, 1,3-di(1-pyrenyl)propane (1Py1Py), 1-(1-pyrenyl)-3-(2-pyrenyl)propane (1Py2Py), and 1,3-di(2-pyrenyl)propane (2Py2Py), produced the intramolecular dimer radical cation in an acetonitrile solution. The charge resonance (CR) band of dimer radical cations of 1Py1Py and 2Py2Py was located at 1600 nm, and this structure was ascribed to the full-overlap conformation of two pyrenyl groups. On the other hand, 1Py2Py formed a partial-overlap dimer cation radical whose CR band appeared at > 2200 nm, which indicates a stability of ca. 2.4 kcal mol-1 less than that of the full-overlap type. The intermolecular pyrene (Py) dimer radical cation had a CR band at 1450-nm peak and was ca. 0.9 kcal mol-1 more stable than the full-overlap structure of 1Py1Py and 2Py2Py dimer radical cations. This conformation of intermolecular Py dimer radical cation was ascribed to a distorted conformation.

  DOI：

  10.1021/j100168a017
• 作为产物：
  描述：

  芘 在 aluminum (III) chloride 、 五氯化磷 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 水 、 氯苯 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 2-乙酰基芘
  参考文献：
  名称：

  仲醇的尺寸加速动力学拆分

  摘要：

  通过使用精确的竞争性线性回归分析测量一组具有系统生长的芳香族侧链的底物的相对速率，阐明了手性吡啶衍生物动力学拆分醇的因素。将侧链尺寸从苯基增加到芘基会导致主要对映体的速率加速超过 40。基于这一观察，设计了一种具有更大空间体积的新型催化剂，其对映选择性值高达 s=250。对相关过渡态的广泛构象分析表明，由于稳定​​了 CH-π 堆积相互作用，醇对酰基催化剂中间体更拥挤的一侧的攻击是有利的。实验和理论结果表明，对映选择性的增强是通过吸引性非共价相互作用（NCIs）加速主要对映体的转化，而不是通过排斥性空间力延缓次要异构体的转化。

  DOI：

  10.1002/anie.202011687

文献信息

• Linear Conjugated Systems Bearing Aromatic Terminal Groups. VII. Syntheses and Electronic Spectra of 1,1′- and 2,2′-Dipyrenylpoly-ynes
  作者：Kazuhiro Nakasuji、Shuzo Akiyama、Masazumi Nakagawa

  DOI：10.1246/bcsj.45.875

  日期：1972.3

  1,1′- and 2,2′-Dipyrenylpoly-ynes (In and IIn, n=1–6) have been synthesized. It was found that the bathochromic shift of the longest-wavelength absorption maxima (λL) according to the increase in the number of acetylenic bond (n) can be well expressed by the following formulas:In:λL=3.7n1.7+430 (nm in toluene)In:λL=12.6n1.4+327 (nm in toluene)

  已经合成了 1,1'- 和 2,2'-Dipyrenylpoly-ynes（In 和 IIn，n=1-6）。发现最长波长吸收最大值(λL)的红移随炔键数(n)的增加可以用下式很好地表示：In:λL=3.7n1.7+430 ( nm 在甲苯中)In:λL=12.6n1.4+327 (nm 在甲苯中)
• Size-Driven Inversion of Selectivity in Esterification Reactions: Secondary Beat Primary Alcohols
  作者：Stefanie Mayr、Marta Marin-Luna、Hendrik Zipse

  DOI：10.1021/acs.joc.0c02848

  日期：2021.2.19

  alcohols carrying large aromatic side chains with anhydrides differing in size and electronic structure have been measured. While primary alcohols react faster than secondary ones in transformations with monosubstituted benzoic anhydride derivatives, relative reactivities are inverted in reactions with sterically biased 1-naphthyl anhydrides. Further analysis of reaction rates shows that increasing substrate

  已经测量了路易斯碱介导的带有较大芳族侧链的仲和伯醇与尺寸和电子结构不同的酸酐的路易斯碱介导的酰化作用。尽管伯醇与单取代的苯甲酸酐衍生物的转化反应比仲醇快，但在与空间偏向的1-萘酸酐的反应中，相对反应性却相反。对反应速率的进一步分析表明，增加底物尺寸会导致酰化过程的实际加速，与伯醇相比，仲醇的作用更大。计算结果表明，酰化速率受催化剂环系统与醇和酸酐反应物中DED取代基之间的非共价相互作用（NCI）指导。
• In quest of reversibility of Friedel-Crafts acyl rearrangements in the pyrene series
  作者：Israel Agranat、Tahani Mala’bi、Yaacov Netanel Oded、Hanna Daniel Kraus

  DOI：10.1007/s11224-019-01460-4

  日期：2020.2

  reaction of reactive aromatic hydrocarbons is a reversible process .” The isomerizations reported here differ from the few previously reported completely reversible intramolecular Friedel-Crafts acyl rearrangements. At ≥ 140 °C, in PPA and in AlCl 3 /NaCl, 1,6-Bz 2 PY and 1,8-Bz 2 PY underwent a highly regioselective double Scholl reaction to give pyranthrone ( 3 ) and deacylations to 1-BzPy (and pyrene)

  PPA 中二乙酰芘 (80–120 °C)、二苯甲酰基芘 (80–200 °C) 和双 (4-氟苯甲酰基) 芘 (80–120 °C) 的 Friedel-Crafts 酰基重排和 AlCl 3 /NaCl 中的 Scholl 反应已经研究了二苯甲酰芘（140-200°C）。底物为 1-AcPY、2-AcPY、1,3-Ac 2 PY、1,6-Ac 2 PY、1,8-Ac 2 PY、2,7-Ac 2 PY、1-BzPY、1,6 -Bz 2 PY , 1,8-Bz 2 PY , 1-4FBzPY , 1,6-4FBz 2 PY , 1,8-4FBz 2 PY 。通过HPLC分离芘、1-AcPY、2-AcPY、1,3-Ac 2 PY、1,6-Ac 2 PY、1,8-Ac 2 PY 和2,7-Ac 2 PY 的混合物。建立了以下可逆分子间异构化：1,6-Ac 2 PY ⇌ 1,8-Ac 2 PY 、1
• Synthesis and structure of 2-substituted pyrene-derived scaffolds
  作者：Lília I.L. Cabral、Marta S.C. Henriques、José A. Paixão、Maria L.S. Cristiano

  DOI：10.1016/j.tetlet.2017.10.058

  日期：2017.11

  preparation of these scaffolds is not trivial, involving synthetic routes that require 4,5,9,10-tetrahydropyrene as a key intermediate. Herein, the development and optimization of routes for the synthesis of 2-functionalized pyrene-derived building blocks, with potential to be used as tags in the preparation of fluorescent probes, is described. Additionally, the crystal structures of ethyl 4,5,9,1

  y具有形成荧光准分子的倾向，因此这种发色团通常存在于传感器和荧光探针中。2-官能化pyr特别令人感兴趣，但是这些支架的制备并非易事，涉及需要4,5,9,10-四氢py作为关键中间体的合成途径。在此，描述了开发和优化合成2-官能化的-衍生结构单元的途径的方法，该方法具有用作制备荧光探针的标签的潜力。另外，4,5,9,10-四氢-2-py-5-氧戊酸乙酯和2-乙酰基-4,5,9,10-四氢py乙酯的晶体结构揭示了饱和的四氢py环的独特构象。
• 1-, 2-, and 4-Ethynylpyrenes in the Structure of Twisted Intercalating Nucleic Acids: Structure, Thermal Stability, and Fluorescence Relationship
  作者：Vyacheslav V. Filichev、Irina V. Astakhova、Andrei D. Malakhov、Vladimir A. Korshun、Erik B. Pedersen

  DOI：10.1002/chem.200800380

  日期：2008.11.10

  4-benzoquinone, and a Vilsmeier-Haack-Arnold transformation followed by a Bodendorf fragmentation. Significant alterations in thermal stability of parallel triplexes and antiparallel duplexes were observed upon changing the attachment of ethynylpyrenes from para to ortho in homopyrimidine TINAs. Thus, for para-TINAs the bulge insertion of an intercalator led to high thermal stability of Hoogsteen-type parallel

  将合成后的柱上Sonogashira反应应用于序列中间被2-或4-碘苯基甲基甘油修饰的DNA分子上，得到相应的带有1-，2-的邻位和对位扭曲的插入核酸（TINA）和4-乙炔基re残基。方便的合成2-和4-乙炔基from烯的方法是从of的氢解反应中脱除硫，然后分离出4,5,9,10-四氢py和1,2,3,6,7,8-六氢hydro，随后通过连续的Friedel-Crafts乙酰化，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的芳构化和Vilsmeier-Haack-Arnold转化，再由Bodendorf片段化将其转化为最终化合物。改变乙炔基吡啶在同嘧啶TINA中从对位到邻位的连接后，可观察到平行三链体和反平行双链体的热稳定性发生了显着变化。因此，对于对-TINA，插入剂的凸出插入导致Hoogsteen型平行三链体和双链体的高热稳定性，而Watson-Crick型双链体则不稳定。在邻-TINA