dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)malonate | 72444-93-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)malonate
• 英文别名: dimethyl 2-[(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl]propanedioate
• CAS: 72444-93-0
• 化学式: C₁₅H₂₄O₄
• 分子量: 268.353
• InChiKey: MSQDGYGYNAXYOI-FMIVXFBMSA-N

物化性质

• 沸点：
  125-130 °C(Press: 0.1 Torr)
• 密度：
  0.992±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)malonate 在 盐酸 、 氢氧化钾 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 甲基(4E)-5,9-二甲基癸-4,8-二烯酸酯
  参考文献：
  名称：

  Squalene–hopene cyclase: insight into the role of the methyl group on the squalene backbone upon the polycyclization cascade. Enzymatic cyclization products of squalene analogs lacking a 26-methyl group and possessing a methyl group at C(7) or C(11)

  摘要：

  为了深入了解鲨烯的多环化反应，合成了一些类似物，并与编码野生型鲨烯环化酶的重组大肠杆菌的无细胞匀浆一起孵育。C(6)–Me的存在导致了一个高效的多环化级联反应。用甲基取代C(14)–H和C(18)–H分别使多环化反应在具有6/6/6融合环系统的三环阶段和具有6/6/6/6融合环的四环阶段停止，这两者都是按照马克尼科夫闭合反应生成的。用甲基替代C(7)–H和C(11)–H则未导致环化。结合我们之前的报告，这些结果表明甲基位置对正常多环化反应的完成至关重要，并进一步证明鲨烯中甲基位置的精确立体体积对于底物与鲨烯环化酶的正确折叠和强结合至关重要。

  DOI：

  10.1039/b404287e
• 作为产物：
  描述：

  香叶醇 在 三溴化磷 、 potassium carbonate 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  二萜底物类似物 19-nor-GGPP 揭示了二萜环化中显着的甲基效应

  摘要：

  已合成 19-正-香叶基香叶基二磷酸（除去甲基）并用 20 个二萜合酶将其转化为二萜类似物。在某些情况下，仅获得了天然酶产品的去甲基衍生物，但观察到几种酶的反应性发生显着变化。新开辟的未知骨架化合物的反应路径揭示了二萜生物合成中有趣的甲基效应。

  DOI：

  10.1002/anie.202318375

文献信息

• Molybdenum(0) and tungsten(0) catalysts with enhanced reactivity for allylic substitution: regioselectivity and solvent effects †
  作者：Andrei V. Malkov、Ian R. Baxendale、Darren J. Mansfield、Pavel Kočovský

  DOI：10.1039/b100903f

  日期：——

  have been developed as pre-catalysts for allylic substitution with β-dicarbonyl nucleophiles. These complexes are reduced in situ to Mo(0) and W(0) catalytic species 30a,b and 31a,b by excess of NaH, employed to generate sodiomalonate nucleophiles, or by DIBAL-H. 1,3-Dioxolane and 1,4-dioxane, when used as solvents, substantially accelerate the reaction. These new catalysts exhibit “traditional” Mo regiochemistry

  已开发出双核Mo（II）和W（II）配合物28a，b和29a，b作为用β-二羰基亲核试剂进行烯丙基取代的预催化剂。这些络合物通过过量的NaH原位还原为Mo（0）和W（0）催化物种30a，b和31a，b，或用于DIBAL-H，该NaH用于生成磺基丙二酸酯亲核试剂。当用作溶剂时，1，3-二氧戊环和1，4-二氧六环大大促进了反应。这些新的催化剂表现出“传统的”区域化学，即，亲核攻击优先发生在取代度更高的碳上（5  →  9 ; 37  →  38），除非像香叶烷基那样，另外一个因素（例如与烯丙基亲电试剂的另一个部分进一步配位）会参与（41）型基板（32或33  →  36）。
• Diastereoselective Synthesis of Highly Substituted Tetrahydrofurans by Pd-Catalyzed Tandem Oxidative Cyclization–Redox Relay Reactions Controlled by Intramolecular Hydrogen Bonding
  作者：Joshua L. Brooks、Liping Xu、Olaf Wiest、Derek S. Tan

  DOI：10.1021/acs.joc.6b02053

  日期：2017.1.6

  4-benzoquinone catalyst system coupled with introduction of a hydrogen-bond acceptor in the substrate enhances both diastereoselectivity and reactivity. Cyclization occurs with 5-exo Markovnikov regioselectivity. Mechanistic and computational studies support an anti-oxypalladation pathway in which intramolecular hydrogen bonding increases the nucleophilicity of the alcohol and enforces conformational constraints

  钯催化的烯醇的氧化环化为环醚的进入提供了便利，但由于竞争的五元过渡态构象的相似能量，对于三取代的烯烃环化形成四氢呋喃，通常很少或没有非对映选择性地进行。在此，已经开发了该反应的新变体，其中，PdCl 2 / 1,4-苯醌催化剂体系与在底物中引入氢键受体相结合，既提高了非对映选择性，又提高了反应活性。环化以5 exo马尔可夫尼科夫区域选择性发生。力学和计算研究支持反-羟palpalation途径，其中分子内的氢键增加了醇的亲核性，并执行构象约束，以增强非对映选择性。环化之后是串联氧化还原-中继过程，该过程提供了用于进一步衍生化的通用侧链功能。
• Microwave Heating Effects Rapid and Selective Decarboalkoxylation of Mono-Alkylated Malonates and β-Ketoesters
  作者：Dennis P. Curran、Qisheng Zhang

  DOI：10.1002/adsc.200390033

  日期：2003.3

  Brief microwave irradiation of mono-alkylated malonates and β-ketoesters at 160–200 °C in wet DMF induces smooth and selective decarboalkoxylation. Observations suggest that this reaction occurs by nucleophilic attack of water at the ester carbonyl carbon (hydrolysis) followed by decarboxylation of the resulting acid. The process occurs despite the absence of traditional acid, base or nucleophile catalysts

  在160-200°C的湿DMF中，对单烷基化的丙二酸酯和β-酮酸酯进行短暂的微波照射，可以诱导平滑而有选择性的脱碳烷氧基化反应。观察结果表明，该反应是通过水在酯羰基碳上的亲核攻击（水解）发生，然后使所得酸脱羧而发生的。尽管没有传统的酸，碱或亲核催化剂或试剂，但仍会发生该过程。
• Stereochemistry of Hexenyl Radical Cyclizations with <i>tert</i>-Butyl and Related Large Groups:  Substituent and Temperature Effects
  作者：Jonathan C. Tripp、Carl H. Schiesser、Dennis P. Curran

  DOI：10.1021/ja042595u

  日期：2005.4.1

  The long held notion that hexenyl radicals bearing large substituents on the radical carbon cyclize to give 1,2-trans-substituted cyclopentanes is experimentally disproved by study of the radical cyclization of an assortment of simple and complex substrates coupled with careful product analysis and rigorous assignment of configurations. X-ray studies and syntheses of authentic samples establish that

  通过研究一系列简单和复杂底物的自由基环化以及仔细的产物分析和严格的分配，在实验上证明了在自由基碳上带有大取代基的己烯基环化得到 1,2-反式取代的环戊烷的长期存在的观点的配置。真实样品的 X 射线研究和合成表明，必须颠倒已发表的顺式和反式 1-叔丁基-2-甲基环戊烷的分配。最初基于 1-叔丁基-2-亚甲基环戊烷催化氢化的分配受到氢化前双键迁移的影响。1-叔丁基己烯基的环化具有中等顺式选择性，通过碳3上的孪晶取代提高了选择性。这种选择性趋势是普遍的，并延伸到相对复杂的底物。它使 Ihara 能够降低一类重要的往返自由基环化的复杂性，以制造线性三喹烷，其中两种三环产物 - 顺 - 顺 - 顺和顺 - 反 - 顺 - 约占产物的 80%。然而，通过降低温度提出的选择性进一步增加被证明是分析方法的产物，是不正确的。这项工作巩固了 1-取代的己烯基环化中的“1,2-顺式选择性”，这是自由基环化中最普遍的立体化学趋势之一。它使
• ELECTROPHILIC REACTION OF ALLYL ACETATES WITH ELECTROGENERATED CARBANIONS IN THE PRESENCE OF Pd(0)-CATALYST
  作者：Makoto Minato、Tsutomu Nonaka、Toshio Fuchigami

  DOI：10.1246/cl.1986.1071

  日期：1986.7.5

  Counter cation effect on the Pd(0)-catalyzed electrophilic reaction of allyl acetates with carbanions was studied by using the electrogenerated carbanions having various kinds of counter cations.

  利用具有多种抗衡阳离子的电生碳负离子，研究了抗衡阳离子对乙酸烯丙酯与碳负离子的Pd(0)催化亲电反应的影响。