dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate | 102968-62-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate
• 英文别名: dimethyl 2-[(2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dienyl]-2-prop-2-ynylpropanedioate
• CAS: 102968-62-7
• 化学式: C₁₈H₂₆O₄
• 分子量: 306.402
• InChiKey: NGYVBPDFGMBNHG-RVDMUPIBSA-N

物化性质

• 沸点：
  381.9±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.010±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.4
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate 在 PS-PEG resin-supported Pd(dba)(triphenylphosphine)2 甲酸 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 48.0h， 以92%的产率得到4,4-bis(methoxycarbonyl)-2-(6'-methylhepta-1',5'-dien-2'-yl)-1-methylenecyclopentane
  参考文献：
  名称：

  1,6-烯炔的环化反应：使用聚合催化剂在水中不对称地制备氢化茚骨架。

  摘要：

  [反应：参见正文]在聚苯乙烯-聚（乙二醇）共聚物树脂上负载钯配合物的情况下，在非均相条件下，水中1,6-烯炔的环化异构反应顺利进行，得到了具有较高化学绿色度的相应环戊烷。氢化钯骨架的多步不对称合成是通过钯催化的1,6-烯炔的不对称π-烯丙基烷基化，炔丙基化和环异构化完成的，其中所有三个步骤均在水中使用可回收的聚合催化剂进行。

  DOI：

  10.1021/ol047700j
• 作为产物：
  描述：

  香叶基溴 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 dimethyl (E)-2-(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-yl)-2-(prop-2-yn-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  功能化 1,6-烯炔的立体特异性铟 (III) 催化串联环异构化：范围和机理见解

  摘要：

  介绍 亲碳路易斯酸催化活化碳-碳不饱和键（π酸催化）是现代有机化学中日益重要的合成工具。1这种金属催化的亲电活化为构建在天然产物合成和材料科学中有价值的新碳键提供了一种原子和步骤经济、通用且高效的方法。2通常，催化作用与铂或金等贵重过渡金属有关，3然而，镓或铟等主族金属已被认为是经济的替代品。4铟作为第 13 族元素，具有极具吸引力的化学性质，具有广阔的合成应用前景。5作为具有亲氧和亲碳特性的软路易斯酸，铟(III) 具有σ-和π-酸的双重催化活性以及优异的官能团耐受性。6多年来，其催化活性已被用作基本有机转化（例如羰基加成或 Diels-Alder 反应）中的 σ-酸，5也被用作碳-碳不饱和键（主要是炔烃）的氢官能化中的 π-酸。6, 7作为我们对铟化学长期研究的一部分，8我们已经报道了在分子内炔烃加氢芳基化、加氢烷氧基化和加氢胺化反应中以及最近在 1,5-烯炔环异构化反应中使用铟 (III)

  DOI：

  10.1002/adsc.202301329

文献信息

• Gold(I)-Catalyzed Cyclizations of 1,6-Enynes: Alkoxycyclizations andexo/endo Skeletal Rearrangements
  作者：Cristina Nieto-Oberhuber、M. Paz Muñoz、Salomé López、Eloísa Jiménez-Núñez、Cristina Nevado、Elena Herrero-Gómez、Mihai Raducan、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1002/chem.200501088

  日期：2006.2.8

  Gold(I) complexes are the most active catalysts for alkoxy- or hydroxycyclization and for skeletal rearrangement reactions of 1,6-enynes. Intramolecular alkoxycyclizations also proceed efficiently in the presence of gold(I) catalysts. The first examples of the skeletal rearrangement of enynes by the endocyclic cyclization pathway are also documented. Iron(III) is also able to catalyze exo and endo

  金（I）配合物是最有效的催化剂，用于烷氧基或羟基环化以及1,6-炔烃的骨架重排反应。在金（I）催化剂的存在下，分子内烷氧基环化也有效地进行。还记录了环内环化途径引起的炔烃骨架重排的第一个例子。铁（III）还能够催化1,6-烯炔的外切和内切骨架重排，尽管这种转化的范围更为有限。金（I）催化的环内环化反应的机理不同于在PdII，HgII或RhI催化剂存在下的机理。
• Gold(I)-Catalyzed Intramolecular Cyclopropanation of Dienynes
  作者：Cristina Nieto-Oberhuber、Salomé López、M. Paz Muñoz、Eloísa Jiménez-Núñez、Elena Buñuel、Diego J. Cárdenas、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1002/chem.200501089

  日期：2006.2.8

  Gold(I) complexes are the most active catalysts for the biscyclopropanation of dienynes to form tetracyclic compounds. PtII and ZnII are also able to promote the biscyclopropanation, although less efficiently. The configurations obtained in all cases with the use of gold(I) catalysts can be explained by the pathway proceeding through anti cyclopropyl gold carbenes. Similar intermediates are most probably

  金（I）配合物是二烯双环丙烷化以形成四环化合物的最具活性的催化剂。尽管效率较低，PtII和ZnII也能够促进双环丙烷化。在所有情况下使用金（I）催化剂获得的构型都可以通过进行抗环丙基金碳烯的途径来解释。类似的中间体最有可能参与RuII和PtII催化的反应。已经发现了两种不同的环丙烷化途径。它们取决于环丙基金卡宾（反或同）的结构以及金属卡宾和烯烃的相对排列。
• Stereochemistry of Hexenyl Radical Cyclizations with <i>tert</i>-Butyl and Related Large Groups:  Substituent and Temperature Effects
  作者：Jonathan C. Tripp、Carl H. Schiesser、Dennis P. Curran

  DOI：10.1021/ja042595u

  日期：2005.4.1

  The long held notion that hexenyl radicals bearing large substituents on the radical carbon cyclize to give 1,2-trans-substituted cyclopentanes is experimentally disproved by study of the radical cyclization of an assortment of simple and complex substrates coupled with careful product analysis and rigorous assignment of configurations. X-ray studies and syntheses of authentic samples establish that

  通过研究一系列简单和复杂底物的自由基环化以及仔细的产物分析和严格的分配，在实验上证明了在自由基碳上带有大取代基的己烯基环化得到 1,2-反式取代的环戊烷的长期存在的观点的配置。真实样品的 X 射线研究和合成表明，必须颠倒已发表的顺式和反式 1-叔丁基-2-甲基环戊烷的分配。最初基于 1-叔丁基-2-亚甲基环戊烷催化氢化的分配受到氢化前双键迁移的影响。1-叔丁基己烯基的环化具有中等顺式选择性，通过碳3上的孪晶取代提高了选择性。这种选择性趋势是普遍的，并延伸到相对复杂的底物。它使 Ihara 能够降低一类重要的往返自由基环化的复杂性，以制造线性三喹烷，其中两种三环产物 - 顺 - 顺 - 顺和顺 - 反 - 顺 - 约占产物的 80%。然而，通过降低温度提出的选择性进一步增加被证明是分析方法的产物，是不正确的。这项工作巩固了 1-取代的己烯基环化中的“1,2-顺式选择性”，这是自由基环化中最普遍的立体化学趋势之一。它使
• Diastereospecific Gold(I)‐Catalyzed Cyclization Cascade for the Controlled Preparation of N‐ and N,O‐Heterocycles
  作者：Michael E. Muratore、Andrey I. Konovalov、Helena Armengol‐Relats、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1002/chem.201802770

  日期：2018.10.17

  The reaction of oxime‐tethered 1,6‐enynes with a cationic gold(I) catalyst demonstrates a great potential for the synthesis of a range of heterocycles in a diastereospecific fashion. The control of the configuration of the oxime and the alkene of the enyne moiety is the key to selectively obtain dihydro‐1,2‐oxazines, isoxazolines or dihydropyrrole‐N‐oxides as single diastereoisomers. As supported by

  肟基束缚的1,6-烯炔与阳离子金（I）催化剂的反应表明，以非对映特异性方式合成一系列杂环具有巨大潜力。控制肟和烯炔部分烯烃的构型是选择性地获得作为单一非对映异构体的二氢1,2-恶嗪，异恶唑啉或二氢吡咯-N-氧化物的关键。在DFT计算的支持下，这些级联反应通过将肟的O或N原子分子内加到环丙基金（I）卡宾中间体上而逐步进行。在这项研究中，还观察到了罕见的硝酮[3,3]-σ重排。
• Catalytic Cycloisomerization of Enynes by Using a Nickel-Zinc-Acid System
  作者：Shin-ichi Ikeda、Natsuko Daimon、Reiko Sanuki、Kazunori Odashima

  DOI：10.1002/chem.200500894

  日期：2006.2.8

  Catalytic cycloisomerization of enynes has been accomplished in the presence of an Ni0-PPh3-Zn-carboxylic acid or -ZnCl2 system. A nickel(I)-hydride complex, thought to be generated by reduction of the protonated nickel(II) complex with Zn, is proposed as the catalytic species. This cycloisomerization shows reactivity behavior that is different from that of a conventional metal-catalyzed reaction. In particular

  在Ni0-PPh3-Zn-羧酸或-ZnCl2系统的存在下，实现了炔烃的催化环异构化。镍（I）-氢化物络合物被认为是催化物质，认为该氢化物是通过将质子化的镍（II）络合物与锌还原而生成的。该环异构化显示出与常规金属催化反应不同的反应性行为。特别地，在与（E）-烯炔的反应中，催化体系具有比1,4-二烯更有利于形成1,3-二烯的选择性。此外，该催化体系已被用于二烯的多米诺环化反应，以构建三环化合物。