(S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯 | 210169-54-3

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机膦化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯
• 中文别名: (R)-(+)-4,4'-双(二苯基膦)-3,3'-二(1,2-亚甲基二氧苯)；5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯.R-Segphos；(R)-(+)-5,5'-双(二苯基次膦)-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂环戊二烯；（S）-（-）-5,5'-双（二苯基膦）-4,4'-双-1,3-苯并二氧唑；(R)-(+)-5,5-双(二苯基膦)-4,4-二-1,3-胡椒环；(S)-5,5'-双(二苯基膦)-4,4'-联苯并二恶茂；S)-(-)-5,5'-双(二苯基膦)-4,4'-二-1,3-苯并二茂；(S)-(-)-4,4'-双(二苯基膦)-3,3'-二(1,2-亚甲基二氧苯)；(S)-(-)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二氧杂环戊烯；(R)-(+)-5,5'-双(二苯基膦)-4,4'-二-1,3-苯并二茂；(S)-(-)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二氧,S-Segphos；(S)-(-)-5,5'-双(二苯基膦)-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂；(S)-(-)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二氧；5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯
• 英文名称: (S)-segphos
• 英文别名: (S)-(-)-5,5'-bis(diphenylphosphino)-4,4'-bi-1,3-benzodioxole；SegPhos；5,5’-bis(diphenylphosphino)-4,4’-bi-1,3-benzodioxole；(S)-(-)-5,5′-bis(diphenylphosphino)-4,4′-bi-1,3-benzodioxole；[4-(5-diphenylphosphanyl-1,3-benzodioxol-4-yl)-1,3-benzodioxol-5-yl]-diphenylphosphane
• CAS: 210169-54-3；244261-66-3
• 化学式: C₃₈H₂₈O₄P₂
• 分子量: 610.585
• InChiKey: RZZDRSHFIVOQAF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  231-235 °C
• 沸点：
  715.4±60.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.5
• 重原子数：
  44
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  36.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• WGK Germany：
  3
• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H302,H315,H319,H335

制备方法与用途

化学性质

(S)-(-)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二氧具有一定的稳定性和刚性，可发生还原和偶联反应。

用途

在材料科学领域，(S)-(-)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二氧可以作为有机光电材料的原料，用于制备高性能光电器件；在医药领域，则可用于新药研发。

制备方法

向火焰干燥的Schlenk烧瓶中加入氧化膦（50mg）。排空烧瓶并用N2回填。通过注射器依次加入THF（1 mL）、PMHS（120 mg，2.0 mmol，基于“SiH”的25当量）和Ti（OiPr）4（50 mg，0.176 mmol，2.2当量）。将所得混合物在70°C下搅拌24小时。将反应物冷却至室温，并通过硅胶垫过滤到含有EtOAc的混合液中。向混合物中加入NaOH水溶液（5 ml，1M）和KF水溶液（5ml，饱和）以骤冷反应。在室温下搅拌混合物1小时。用EtOAc提取反应混合物，并用MgSO4干燥反应混合物。浓缩后通过快速硅胶色谱法纯化粗产物，最终得到标题化合物(S)-(-)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二氧。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯 以 四氢呋喃 、 苯 为溶剂， 反应 6.02h， 生成
  参考文献：
  名称：

  对映选择性 α-芳基化过程中非对映异构体 α-C 结合烯醇化物的直接观察：芳基钯氟氧吲哚配合物的合成、表征和反应性

  摘要：

  Pd 催化的羰基化合物的不对称 α-芳基化是形成苄基立体中心的宝贵策略。然而，这些反应的立体选择性的来源知之甚少，并且对推定的非对映异构体芳钞烯醇化物中间体的反应性知之甚少。为此，我们报道了一系列二膦连接的芳钞氟烯酸酯复合物的合成和表征，包括带有金属结合的立体碳和对映体富集的手性二膦配体的复合物。这些复合物还原消除形成手性 α-芳基-α-氟氧吲哚，其对映选择性和速率与以 SEGPHOS 作为辅助配体的催化过程相关。动力学研究表明，还原消除的速率略慢于中间体的差向异构化速率，导致还原消除步骤对对映体选择性的影响最大。这些过程的 DFT 计算与这些实验速率一致，并表明次要非对映异构体形成产物的主要对映异构体。从包含各种电子变化芳基配体的配合物中还原消除的速率揭示了一个不寻常的趋势，即具有更多富电子芳基配体的配合物比具有更多贫电子芳基配体的配合物反应更快。用于从 SEGPHOS 连接的复合物中还原消除的过渡态结构的非共价相互作用

  DOI：

  10.1021/jacs.1c05346
• 作为产物：
  描述：

  benzo[d][1,3]dioxol-5-yldiphenylphosphine oxide 在 titanium(IV) isopropylate 、 乙二醇二甲醚 、 酞菁钴 、 四(二甲氨基)乙烯 、 (S)-4-叔丁基-2-(2-氮苯基)恶唑啉 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 正己烷 为溶剂， 反应 50.0h， 生成 (S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯
  参考文献：
  名称：

  通过镍催化不对称 Ullmann 耦合合成轴向手性 2,2'-双磷酸二烯：在没有光学分辨率的情况下获得特权手性配体的一般途径

  摘要：

  我们报告了邻-(碘) 芳基膦氧化物和邻-(碘) 芳基膦酸盐的不对称同源偶联，导致高度对映体富集的轴向手性双膦氧化物和双膦酸盐。这些产品很容易转化为对映体富集的联芳基双膦，无需手性助剂或光学拆分。这为开发以前未研究的阻转选择性联芳基双膦配体提供了一条实用的途径。这些条件也被证明对其他不含磷的芳基卤化物的不对称二聚化有效。

  DOI：

  10.1021/jacs.0c12843
• 作为试剂：
  描述：

  对氟苯甲醇 在 (S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯 、 bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 caesium carbonate 、 臭氧 、 4-氯-3-硝基苯甲酸 、 (S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 110.25h， 生成 (1S,3R)-(-)-1-(4-fluorophenyl)hex-5-ene-1,3-diol
  参考文献：
  名称：

  铁和有机催化借氢立体选择性构建四氢吡喃

  摘要：

  立体控制的 oxa-Michael 加成具有挑战性，因为该过程具有高度可逆性，最终导致新形成的立体中心外消旋化。当铁催化的烯丙醇借氢与立体控制的有机催化氧杂迈克尔加成相结合时，可以有效地制备多种手性四氢吡喃。该反应可以以非对映选择性方式从预先存在的立体中心进行或以对映选择性方式从非手性底物进行。成功的关键是铁络合物的反应活性，它对烯丙醇脱氢具有选择性，并不可逆地导致反应生成最终产物。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.4c01969

文献信息

• Axially Asymmetric Phosphorus Compound and Production Method Thereof
  申请人：Tanaka Ken

  公开号：US20090227805A1

  公开（公告）日：2009-09-10

  Problem to be Solved: To provide an axially asymmetric optically active biarylphosphorus compound that can easily produced without the step of optical resolution which was almost indispensable in conventional methods. Solution: A method for producing an axially asymmetric phosphorus compound represented by the general formula (1), comprising a cycloaddition reaction of a compound having a triple bond with the use of a catalyst containing rhodium metal and an optically active bisphosphine. (In the formula, J is an oxygen atom, a sulfur atom or BH 3 ; R 1 and R 2 independently are an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy and aryloxy group; a1 and a2 independently are 0 or 1; R 3 to R 10 independently are an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy and aryloxy group; two among R 3 to R 10 may form a ring; and * is axial asymmetry.)

  要解决的问题：提供一种轴向不对称的光学活性联苯磷化合物，可以在传统方法中几乎不可或缺的光学分辨步骤之外轻松生产。 解决方案：一种生产由通式（1）表示的轴向不对称磷化合物的方法，包括使用含有铑金属和光学活性双膦的催化剂进行含有三键化合物的环加成反应。 （在公式中，J是氧原子、硫原子或BH3；R1和R2独立地是烷基、环烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；a1和a2独立地为0或1；R3到R10独立地是烷基、环烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；R3到R10中的两个可能形成环；*表示轴向不对称。）
• [EN] ISOCARBOSTYRIL ALKALOIDS AND FUNCTIONALIZATION THEREOF<br/>[FR] ALCALOÏDES D'ISOCARBOSTYRILE ET LEUR FONCTIONNALISATION
  申请人：UNIV ILLINOIS

  公开号：WO2020117894A1

  公开（公告）日：2020-06-11

  Enantioselective total syntheses of the anticancer isocarbostyril alkaloids (+)-7-deoxypancratistatin, (+)-pancratistatin, (+)-lycoricidine, and (+)-narciclasine are described. Our strategy for accessing this unique class of natural products is based on the development of a Ni-catalyzed dearomative trans-1,2-carboamination of benzene. The effectiveness of this dearomatization approach is notable, as only two additional olefin functionalizations are needed to construct the fully decorated aminocyclitol cores of these alkaloids. Installation of the lactam ring has been achieved through several pathways and a direct interconversion between natural products was established via a late-stage C-7 cupration. Using this synthetic blueprint, we were able to produce natural products on a gram scale and provide tailored analogs with improved activity, solubility, and metabolic stability.

  对抗癌异喹啉生物碱(+)-7-去氧胰蛋白酶素、(+)-胰蛋白酶素、(+)-莱科里西丁和(+)-纳西克拉辛的对映选择性全合成被描述。我们用于获取这一独特类天然产物的策略基于苯的Ni催化去芳构建trans-1,2-碳胺化反应。这种去芳构建方法的有效性显著，因为只需要另外两个烯烃官能团化合物即可构建这些生物碱的完全修饰的氨基环糖核。通过几种途径实现了内酰胺环的安装，并通过晚期C-7杯化反应建立了天然产物之间的直接互变。利用这一合成蓝图，我们能够以克为单位生产天然产物，并提供具有改进活性、溶解性和代谢稳定性的定制类似物。
• Enantioselective Iridium-Catalyzed Allylic Alkylation of Racemic Branched Alkyl-Substituted Allylic Acetates with Malonates
  作者：Tian-Yuan Zhang、Yi Deng、Kun Wei、Yu-Rong Yang

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c04309

  日期：2021.2.5

  The regio- and enantioselective allylic substitution of branched alkyl-substituted allylic acetates employing malonates has been achieved through a process that calls for Krische’s π-allyliridium C,O-benzoate catalyst. The protocol reported herein can be applied to a diverse set of branched alkyl substrates that are generally not well tolerated in the other two types of Ir-catalyzed allylation.

  使用丙二酸酯的支链烷基取代的烯丙基乙酸酯的区域和对映选择性烯丙基取代是通过要求Krische的π-烯丙基铱C，O-苯甲酸酯催化剂的方法实现的。本文报道的方案可应用于通常在其他两种类型的Ir催化的烯丙基化中不能很好耐受的各种支链烷基底物上。
• Phosphines, transition metal complexes containing the same as the ligand, and process for production of optically active carboxylic acids
  申请人：Amano Akira

  公开号：US20070060772A1

  公开（公告）日：2007-03-15

  [PROBLEMS] To provide a method by which desired optically active carboxylic acids may be prepared from a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond through asymmetric hydrogenation with a catalyst consisting of a transition metal complex containing a water-soluble ligand and which permits easy separation of the used catalyst from the product by liquid-liquid separation alone and enables the recovery of an expensive transition metal and the reuse of the catalyst. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] Phosphines represented by the general formula (1): wherein X 1 is oxygen or methylene; X 2 is methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-dimethylethylene, isopropylidene, or difluoromethylene; A is a Group IA alkali metal of the periodic table, hydrogen, or an ammonium ion; and a, b, c and d are each an integer of 0 or 1, with the proviso that the cases wherein the sum of a, b, c, and d is 0 are excepted.

  解决问题的方法是提供一种通过使用含有水溶性配体的过渡金属配合物催化剂进行不对称氢化，从而可以从具有碳-碳双键的羧酸制备所需的光学活性羧酸的方法。该方法允许仅通过液-液分离轻松分离已使用的催化剂与产品，并实现昂贵的过渡金属的回收和催化剂的再利用。解决问题的手段是通过一般式（1）表示的膦化合物： 其中X1为氧或亚甲基；X2为亚甲基、乙烯基、三亚甲基、1,2-二甲基乙烯基、异丙基亚甲基或二氟甲基；A为周期表中的IA族碱金属、氢或铵离子；a、b、c和d分别为0或1的整数，但要注意a、b、c和d之和为0的情况除外。
• Catalytic Enantioselective Synthesis of Cyclobutenes from Alkynes and Alkenyl Derivatives
  作者：Mahesh M. Parsutkar、Vinayak Vishnu Pagar、T. V. RajanBabu

  DOI：10.1021/jacs.9b07885

  日期：2019.9.25

  compounds from readily available precursors, using scalable and environmentally benign chemistry, can greatly impact their design, synthesis and eventually manufacture on scale. Functionalized cyclobutanes and cyclobutenes are important structural motifs seen in many bioactive natural products and pharmaceutically relevant small molecules. They are also useful precursors for other classes of organic compounds

  使用可扩展且环境友好的化学方法，发现用于从容易获得的前体制备手​​性化合物的对映选择性催化反应，可以极大地影响它们的设计、合成和最终的规模制造。功能化环丁烷和环丁烯是许多生物活性天然产物和药学相关小分子中的重要结构基序。它们也是其他类别有机化合物的有用前体，例如其他环烷烃衍生物、杂环化合物、立体定义的 1,3-二烯和催化不对称合成的配体。制造环丁烯的最简单方法是通过炔烃和烯基衍生物之间的对映选择性 [2+2]-环加成反应，这种反应历史悠久。然而，给出可接受的对映选择性的此类已知反应的范围非常窄，并且严格限于活化的炔烃和高反应性烯烃。在这里，我们公开了一种广泛适用的对映选择性 [2+2]-环加成反应，在各种炔烃和烯基衍生物（两种最丰富的有机前体类别）之间进行。关键的环加成反应使用衍生自易于合成的配体和地球上丰富的金属钴的催化剂。记录了 50 多种对映选择性在 86-97% ee 范围内的不同