亚甲基三苯基膦烷 | 3487-44-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 亚甲基三苯基膦烷
• 英文名称: Methylenetriphenylphosphorane
• 英文别名: methyl triphenyl phosphorane；methylidene(triphenyl)-λ5-phosphane
• CAS: 3487-44-3
• 化学式: C₁₉H₁₇P
• 分子量: 276.318
• InChiKey: XYDYWTJEGDZLTH-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  96 °C
• 沸点：
  430.0±28.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.10±0.1 g/cm3(Predicted)
• 稳定性/保质期：

  该试剂应在氮气或氩气氛围中使用或处理，以保持其稳定性。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

制备方法与用途

合成制备方法

制备方法通常是：向悬浮在适当溶剂中的甲基三苯基溴化膦加入强碱，如丁基锂、叔丁基钾或氨基钠等。通常甲基三苯基溴化膦悬浮在干燥的乙醚或THF中，在0 ℃、氮气氛下加入正丁基锂，在室温下反应1小时，颜色由黄色变为橙色说明该叶立德试剂已经形成。

用途 醛、酮的亚甲基化

该试剂最广泛的应用是与醛、酮发生Wittig反应（式1，式2），分子中的烯键与羟基不受影响。类似吖丙啶烯的化合物也可以通过与亚甲基三苯基膦作用进行亚甲基化（式3）。取代的1,3-二烯可以通过该磷叶立德与相应的烯醛或烯酮反应制备（式4），与羰基共轭的双键也不受影响。制得的二烯化合物通常会继续用来进行Diels-Alder反应。

硼的亚甲基化

亚甲基三苯基膦烷可以与卤代硼反应，生成含有B-C键的化合物（式5），与酚羟基也可以形成盐（式6）。

叶立德重排

亚甲基三苯基膦中的亚甲基可以用丁基锂使其锂盐化，这样就可以与有一定位阻的酮反应，使其亚甲基化。α,β-二酮化合物与过量的亚甲基三苯基膦烷反应，可以发生α-酮醇重排，得到一种稳定的叶立德（式7）。X射线衍射结果表明，这种叶立德分子中磷原子和氧原子处在双键的同侧。

形成甘菊环

亚甲基三苯基膦与2-氯环庚三烯酮反应，可以得到甘菊环系统（式8）。反应过程中亚甲基首先进攻7-H，然后再脱掉氯原子，形成二环系统。

与内酯的反应

过量的亚甲基三苯基膦烷与内酯反应，可以得到羟基端烯开环产物（式9）。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  亚甲基三苯基膦烷 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 1-苯基-3-丁烯-1-醇
  参考文献：
  名称：

  Novel Synthesis of Methylenecyclobutanols and 4-Methylenetetrahydrofurans from γ-Oxide Ylides

  摘要：

  The reaction of partial derivative-halo-gamma-oxide ylide, prepared from methylenetriphenylphosphorane and epichlorohydrin, with aldehydes afforded alkylidenecyclobutanols in moderate yields. The reaction initially proceeded through internal nucleophilic attack on partial derivative-carbon of this ylide. Another novel approach toward the synthesis of 4-methylenetetrahydrofurans was achieved by the reaction of gamma-oxide ylides with paraformaldehyde.

  DOI：

  10.1021/jo0202435
• 作为产物：
  描述：

  甲基三苯基溴化膦 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 亚甲基三苯基膦烷
  参考文献：
  名称：

  5-芳基-2-乙烯基呋喃的无尖锐的不对称二羟基化：应用于papulacandin D的spiroketal部分的合成。

  摘要：

  [分子式：见正文]使用在5-芳基-2-乙烯基呋喃上进行的Sharpless催化不对称二羟基化反应，可以高对映体过量生产二醇。所得的二醇可以有效地转化为抗真菌化合物木瓜素D的螺环环前体。该前体的立体选择性还原，然后非对映选择性的二羟基化完成了木瓜素衍生物的甘露吡喃糖苷异构体的合成。

  DOI：

  10.1021/ol0000253
• 作为试剂：
  描述：

  2-甲基吲哚-3-甲醛 在 咪唑 、 盐酸 、 titanium(IV) tetraethanolate 、 potassium tert-butylate 、 sodium hydride 、 二异丁基氢化铝 、 亚甲基三苯基膦烷 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 (-)-1,2,14,15-tetradehydroaspidospermidine
  参考文献：
  名称：

  芳烃融合的米歇尔·迈克尔/曼尼希反应的发展和范围：在孢霉属生物碱（-）-曲霉精，（-）-他布森碱和（-）-长春花碱的总合成中的应用

  摘要：

  描述了芳烃融合的多米诺骨牌迈克尔/曼尼希路线的开发和应用，将其与曲霉生物碱的四氢咔唑（ABE）核心结合使用。就亲核组分（即，N-亚磺酰基金属亚胺）和亲电组分（即，迈克尔受体）研究了该新型转化的范围。还讨论了该方法在10-11个步骤中分别分别成功合成简明的吲哚生物碱（-）-aspidospermidine，（-）-tabersonine和（-）-vincadifformine的简明总合成方法。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.6b02551

文献信息

• Synthesis and rearrangement of dispiro[2.0.3.4]-, dispiro-[3.0.3.3]- and dispiro[2.1.3.3]undecanes - preferred C4-C5 over C3-C4 and C4-C3 over C5-C6 rearrangements
  作者：Lutz Fitjer、Beate Rissom、Andreas Kanschik、Ernst Egert

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)85700-8

  日期：1994.1

  10–12 have been synthesized and rearranged by treatment with acids. With 10, an initial C3-C4 ring enlargement leads to [3.3.3]propellane 21, with 11, an initial C4-C3 ring contraction leads to pentalene 37, and with 12, an initial C4-C5 ring enlargement leads to 42, 43, 44 or 45, depending on the reagent used. The structure of 43 has been determined by crystal structure analysis of the 3,5-dinitrobenzoate

  双螺环烷10 – 12已通过酸处理合成并重排。对于10，初始C 3 -C 4环扩大导致[3.3.3]丙炔21，对于11，初始C 4 -C 3环收缩导致戊烯37，而对于12，初始C 4 -C 5取决于所使用的试剂，环扩大会导致42、43、44或45。的结构43已经由3,5-二硝基苯甲酸酯的晶体结构分析来确定从中衍生出46种。将10点重排成二螺环烷47作为（±）-苯二酚48的潜在前体。
• Selective Construction of C−C and C=C Bonds by Manganese Catalyzed Coupling of Alcohols with Phosphorus Ylides
  作者：Xin Liu、Thomas Werner

  DOI：10.1002/adsc.202001209

  日期：2021.2.16

  manganese catalyzed coupling of alcohols with phosphorus ylides. The selectivity in the coupling of primary alcohols with phosphorus ylides to form carbon‐carbon single (C−C) and carbon‐carbon double (C=C) bonds can be controlled by the ligands. In the conversion of more challenging secondary alcohols with phosphorus ylides the selectivity towards the formation of C−C vs. C=C bonds can be controlled by the

  在本文中，我们报道了锰与磷酰化物的锰催化偶联。伯醇与磷酰化物偶联形成碳碳单键（CC）和碳碳双键（C = C）的选择性可以通过配体控制。在更具挑战性的仲醇与磷酰化物的转化中，通过反应条件，即碱的量，可以控制形成CC与C = C键的选择性。偶联反应的范围和局限性通过21种醇和15种烷基化物的转化得到了彻底评估。值得注意的是，与基于贵金属络合物作为催化剂的现有方法相比，本催化体系基于富含稀土的锰催化剂。该反应也可以在顺序的一锅法反应中进行，该反应在锰催化的C-C和C = C键形成后就地生成磷叶立德。机理研究表明，CC键是通过借位氢途径生成的，而C = C键的形成遵循无受体的脱氢偶联途径。
• FUNGICIDAL ISOXAZOLIDINES
  申请人：TSENG CHI-PING

  公开号：US20090270407A1

  公开（公告）日：2009-10-29

  Disclosed are compounds of Formula 1, including all geometric and stereoisomers, N-oxides, and salts thereof, wherein A, B, D, R 1 , R 2 , R 3 , X and m are as defined in the disclosure. Also disclosed are compositions containing the compounds of Formula 1 and methods for controlling plant disease caused by a fungal pathogen comprising applying an effective amount of a compound or a composition of the invention.

  公开的是Formula 1的化合物，包括所有的几何和立体异构体、N-氧化物和盐， 其中 A、B、D、R 1 、R 2 、R 3 、X和m如披露中所定义。 还公开了含有Formula 1化合物的组合物，以及用于控制由真菌病原体引起的植物疾病的方法，包括施用本发明的化合物或组合物的有效量。
• Methods for indole alkaloid synthesis. Enantiospecific synthesis of pentacyclic deethylaspidosperma-type alkaloids using an exceptionally mild retro-Diels-Alder reaction
  作者：Philip. Magnus、Peter M. Cairns

  DOI：10.1021/ja00262a006

  日期：1986.1

  La pyrolyse de l'adduit (A) du chlorure de l'acide vinyl-3 norbornene-5carboxylique-2 et du methoxycarbonyl-1 methyl-2 phenylthio-1' ethyliminomethyl-3 indole donne un produit retro-Diels-Alder (B), l'hexahydro methoxycarbonyl-7 phenylthio-2' ethyl-1 pyrido [3,2-c] carbazolone-2; A et B sont convertis separement en methoxycarbonyl-1 tetrahydro-2,3,6,7 phenylthio-11p desethyl-20 aspidospermidinone-8

  Lapyryse de l'adduit (A) du chlorure de l'acidevinyl-3 norbornene-5carboxylique-2 et du methoxycarbonyl-1methyl-2 phenylthio-1'ethyliminomethyl-3 indole donne un produit retro-Diels-Alder (B) , l'六氢甲氧基羰基-7苯硫基-2'乙基-1吡啶并[3,2-c]咔唑酮-2；A et B sont convertis separement en methoxycarbonyl-1 tetrahydro-2,3,6,7 phenylthio-11p desethyl-20 aspidospermidinone-8
• Carbon-linked substituted piperidines and derivatives thereof useful as histamine H3 antagonists
  申请人：Aslanian G. Robert

  公开号：US20070010513A1

  公开（公告）日：2007-01-11

  Disclosed are compounds of the formula or a pharmaceutically acceptable salt thereof, wherein: M 1 and M 3 are CH or N; M 2 is CH, CF or N; Y is —C(═O)—, —C(═S)—, —(CH 2 ) q —, —C(═NOR 7 )— or —SO 1-2 —; Z is a bond or optionally substituted alkylene or alkenylene; R 1 is H, alkyl, alkenyl, or optionally substituted cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocycloalkyl or a group of the formula: where ring A is a monoheteroaryl ring; R 1 is optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl or heterocycloalkyl; and the remaining variables are as defined in the specification; compositions and methods of treating allergy-induced airway responses, congestion, obesity, metabolic syndrome nonalcoholic fatty liver disease, hepatic steatosis, nonalcoholic steatohepatitis, cirrhosis, hepatacellular carcinoma or cognition deficit disorders using said compounds, alone or in combination with other agents.

  揭示了以下化合物的结构式或其药学上可接受的盐，其中： M1和M3为CH或N； M2为CH、CF或N； Y为—C(═O)—、—C(═S)—、—(CH2)q—、—C(═NOR7)—或—SO1-2—；Z为键或可选择地取代的烷基或烯基； R1为H、烷基、烯基，或可选择地取代的环烷基、芳基、杂芳基、杂环烷基或下式的基团： 其中环A为单杂芳基环； R1为可选择地取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基；其余变量如规范中所定义；使用这些化合物，单独或与其他药剂结合，治疗过敏引起的气道反应、充血、肥胖、代谢综合征、非酒精性脂肪肝病、肝脂肪变性、非酒精性脂肪性肝炎、肝硬化、肝细胞癌或认知缺陷症状的组合物和治疗方法。

表征谱图