transient absorption spectroscopy. Using flash–quench methodology with methyl viologen as an oxidative quencher, a Ru3+ species is generated that is capable of initiating the intramolecular PCET oxidation of the tyrosine moiety. Using a series of substituted pyridine bases, the reaction kinetics were found to vary as a function of proton acceptor concentration and identity, with no significant H/D kinetic
合成了具有
氟化联
吡啶配体和共价键合的
酪氨酸部分的聚
吡啶钌复合物,并通过瞬态吸收光谱研究了其在
乙腈中的光诱导质子偶联电子转移(PCET)反应性。使用快速淬灭法,以
甲基紫精作为氧化猝灭剂,Ru 3+产生了能够引发
酪氨酸部分的分子内PCET氧化的分子物种。使用一系列取代的
吡啶碱,发现反应动力学随质子受体浓度和特性的变化而变化,没有明显的H / D动力学同位素效应。通过动力学痕量分析并与不含
酪氨酸部分的对照复合物进行比较,发现PCET反应性通过平衡电子转移,然后通过质子转移(ET-
PT)途径进行,其中
酪氨酸自由基阳离子的不可逆去质子化改变了ET平衡,赋予了对反应的基本依赖性。全面的动力学建模可以对复杂的动力学进行反卷积,并可以确定每个基本步骤的速率常数。在探索的五个
吡啶碱基中,以Ka为单位,发现质子传递速率常数的线性自由能关系具有0.32的斜率。这些发现突出了质子传递驱动力对PCET反应动力学的影响。