介绍了对三烷基膦
硫化物和
硒化物(R3PX:X = S、Se;R =
CH3、
C2HS、C&1)的 X 辐照单晶中电子捕获
磷酰基自由基的低温 ESR 研究。g 张量和 ,'P 和 "Se 超精细耦合张量的主值和方向余弦被确定并与母体化合物的 X 射线结构分析相关。所有研究的化合物都揭示了 R3PX-自由基阴离子的形成,与三电子 PLX 键,其中未配对电子几乎均匀分布在
磷和取代基 X 上。 结果表明,自由基的位点对称性对应于前体分子的结晶点对称性,从而产生纯三角 (C3) ( )、PX- 和 C 的自由基,(CH,)、PX- 和 (
C6H11)3PX- 的对称性。模型 H$S- 上的 Ab initio 量子
化学计算(4-31G* SCF 和 CASSCF)预测三电子键不稳定并解离为 PH 和 SO-。计算并未重现实验耦合和观察到的自旋密度分布,但倾向于将未配对电子完全定位在
硫上。这种缺