(S)-3,3'-双(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联萘酚膦酸酯 | 695162-87-9

• 物质功能分类: 催化剂及助剂 - 催化剂
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 中文名称: (S)-3,3'-双(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联萘酚膦酸酯
• 中文别名: （11bS）-4-羟基-2,6-双（2,4,6-三甲基苯基）-4-氧化物-二萘并[2,1-d：1''，2''-f][1,3，2]二氧杂磷杂七环
• 英文名称: R-TRIP
• 英文别名: 3,3-(mes)-BINOL-P(O)OH；(R)-3,3'-bis(mesityl)-1,1'-binaphthyl-2,2'-diylphosphoric acid；(11bS)-4-Hydroxy-2,6-dimesityldinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepine 4-oxide；13-hydroxy-10,16-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-12,14-dioxa-13λ5-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene 13-oxide
• CAS: 695162-87-9；878111-18-3
• 化学式: C₃₈H₃₃O₄P
• 分子量: 584.651
• InChiKey: BEHLZZISBCRGSO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  224.0-230.5 °C (decomp)
• 沸点：
  737.7±70.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.31±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.3
• 重原子数：
  43
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.16
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 危险性防范说明：
  P264,P280,P302+P352,P332+P313,P362+P364
• 危险性描述：
  H315

制备方法与用途

(R)-3,3'-双(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联萘酚磷酸酯是一种酯类衍生物，可用作手性催化剂。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-3,3'-双(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联萘酚膦酸酯 、 (E)-N,1-bis(4-(tert-butyl)phenyl)ethan-1-imine 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  弛豫分散核磁共振揭示布朗斯台德酸催化中的快速动力学：空间结构和氢键强度对构象和底物跳跃的影响

  摘要：

  NMR 提供结构和动态信息，这是连接中间体和理解反应途径的关键。然而，由于其有限的时间分辨率，传统核磁共振通常无法获得快速交换的催化中间体。在这里，我们展示了 1H 偏共振 R1ρ NMR 方法和低温 (185–175 K) 的组合应用，以解析 μs 时间尺度（室温下 ns）的中间体交换。该方法的潜力在手性磷酸（CPA）催化剂与亚胺的配合物上得到了证明。催化剂袋内的 EI ⇌ E-II 亚胺构象的交换动力学和热力学 EI:E-II 亚胺比率是通过实验确定的，并通过计算得到证实。不同催化剂-基质二元复合物的 EI ⇌ E-II 交换速率常数 (kex185 K) 在 2500 至 19 000 s–1 (τex = 500–50 μs) 之间变化。对这些汇率常数的理论分析揭示了中间倾斜构象 E-III 的参与，其结构类似于氢化物转移过渡态。主要的 EI 和 E-II 交换途径是通过分叉氢键作

  DOI：

  10.1021/jacs.9b07841
• 作为产物：
  描述：

  2-溴-1,3,5-三甲基苯 在 四(三苯基膦)钯 吡啶 、 barium dihydroxide 、 三溴化硼 、 三氯氧磷 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 水 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 (S)-3,3'-双(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联萘酚膦酸酯
  参考文献：
  名称：

  手性布朗斯台德酸催化的对映选择性曼尼希型反应

  摘要：

  乙烯酮甲硅烷基缩醛与醛亚胺的曼尼希型反应通过衍生自 (R)-BINOL 的磷酸二酯催化进行，作为手性布朗斯台德酸，提供具有良好非对映选择性的 β-氨基酯，有利于顺式异构体和高对映选择性（高达 96% ee）。通过在 BINOL 的 3,3'-位上带有 4-硝基苯基的磷酸二酯实现了最高的对映选择性。发现醛亚胺的 N-2-羟基苯基基团对于本曼尼希型反应是必不可少的。结合这些实验研究，使用密度泛函理论计算 (BHandHLYP/6-31G*) 探索了两种可能的单配位和双配位途径。本反应通过双配位途径通过由醛亚胺和磷酸组成的两性离子和九元环状过渡态 (TS) 进行。再面部选择性在理论上也得到了很好的合理化。4-硝基苯基和N-芳基之间的九元环状结构和芳族堆积相互作用将醛亚胺的几何形状固定在过渡态，并且界面攻击TS较少受到3的空间位阻的青睐， 3'-芳基取代基。

  DOI：

  10.1021/ja0684803
• 作为试剂：
  描述：

  N-苄叉苯胺 、 tert-butyl(1-ethoxy-1,3-butadienyloxy)dimethylsilane 在 (S)-3,3'-双(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-联萘酚膦酸酯 作用下， 以 四氢呋喃 、 2-甲基-2-丁醇 、 水 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 12.0h， 以83%的产率得到ethyl (E,5S)-5-anilino-5-phenylpent-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  布朗斯台德酸催化的对映选择性乙烯基曼尼希反应

  摘要：

  报道了无环甲硅烷基二烯酸酯的第一个催化，对映选择性的乙烯基曼尼希反应。已经开发出第二代2,2'-二羟基-1,1'-联萘基（BINOL）磷酸，并将其进一步优化为对映选择性有机催化剂。亚胺的质子化后，手性接触离子对在原位产生，并被亲核试剂高度非对映选择性地攻击。在这些反应中，使用了γ-取代的甲硅烷基二烯酸酯，它们导致具有更高立体异构中心的第二个立体异构中心的更高取代度的曼尼希产物。已经通过NMR光谱法和质谱法阐明了反应路径，这表明在这些反应中发现最佳的质子反应介质用于捕集作为硅醇的阳离子硅。

  DOI：

  10.1002/chem.200902537

文献信息

• Brønsted Acid-Catalyzed, Highly Enantioselective Addition of Enamides to In Situ<i>-</i>Generated<i>ortho</i>-Quinone Methides: A Domino Approach to Complex Acetamidotetrahydroxanthenes
  作者：Satyajit Saha、Christoph Schneider

  DOI：10.1002/chem.201406044

  日期：2015.2.2

  The highly enantioselective conjugate addition of enamides and enecarbamates to in situ‐generated ortho‐quinone methides, upon subsequent N,O‐acetalization, gives rise to acetamido‐substituted tetrahydroxanthenes with generally excellent enantio‐ and diastereoselectivities. A chiral BINOL‐based phosphoric acid catalyst controls the enantioselectivity of the carbon–carbon bond‐forming event. The products

  在随后的N，O-乙缩醛化反应中，将烯酰胺和烯氨基甲酸酯高度对映体选择性共轭加成到原位生成的邻苯二甲rise基甲烷中，生成对乙酰氨基取代的四氢氧杂蒽，它们通常具有出色的对映体和非对映体选择性。基于手性BINOL的磷酸催化剂控制碳-碳键形成事件的对映选择性。产物很容易转化为其他基于x吨的杂环。
• ORGANIC SALTS AND METHOD FOR PRODUCING CHIRAL ORGANIC COMPOUNDS
  申请人：List Benjamin

  公开号：US20090030216A1

  公开（公告）日：2009-01-29

  The invention relates to a method for producing chiral organic compounds by asymmetric catalysis, using ionic catalysts comprising a chiral catalyst anion. The claimed method is suitable for reactions which are carried out over cationic intermediate stages, such as iminium ions or acyl pyridinium ions. The invention enables the production of chiral compounds with high ee values, that until now could only be obtained by means of costly purification methods.

  该发明涉及一种通过不对称催化制备手性有机化合物的方法，使用包括手性催化剂阴离子的离子催化剂。所述方法适用于在阳离子中间体阶段进行的反应，例如亚胺离子或酰基吡啶离子。该发明实现了具有高ee值的手性化合物的生产，直到现在只能通过昂贵的纯化方法获得。
• A Protecting-Group-Free Route to Chiral BINOL-Phosphoric Acids
  作者：Baojian Li、Pauline Chiu

  DOI：10.1002/ejoc.201100328

  日期：2011.7

  A two-step, protecting group-free route for the synthesis of 3,3′-disubstituted and 6,6′-disubstituted chiral BINOL–phosphoric acids has been realized starting from commercially available brominated BINOLs. This synthesis relies on the direct Suzuki coupling of brominated BINOL phosphoric acids. This synthetic strategy is more efficient compared to previous circuitous strategies involving protections

  从市售的溴化 BINOL 开始，已经实现了用于合成 3,3'-二取代和 6,6'-二取代手性 BINOL-磷酸的两步无保护基路线。该合成依赖于溴化 BINOL 磷酸的直接 Suzuki 偶联。与之前涉及保护和去保护的迂回策略相比，这种合成策略更有效，并且与涉及 BINOL 的铃木偶联的替代两步合成相比，该过程的产率更高。
• [EN] POLYVINYL ETHERS AND METHODS RELATED THERETO<br/>[FR] ÉTHERS DE POLYVINYLE ET PROCÉDÉS S'Y RAPPORTANT
  申请人：UNIV NORTH CAROLINA CHAPEL HILL

  公开号：WO2020037163A1

  公开（公告）日：2020-02-20

  Disclosed herein are isotactic polyvinyl ethers and improved methods of making same. The method disclosed herein can produce polyvinyl ethers having a higher isotacticity as compared to polyvinyl ethers prepared with conventional methods.

  本文公开了同向聚乙烯醚和改进的制备方法。本文所披露的方法可以生产出比传统方法制备的聚乙烯醚具有更高同向性的聚乙烯醚。
• Asymmetric synthesis catalyst based on chiral brsnsted acid and method of asymmetric synthesis with the catalyst
  申请人：Akiyama Takahiko

  公开号：US20060276329A1

  公开（公告）日：2006-12-07

  A compound usable as an asymmetric synthesis catalyst which can be easily synthesized without using any metal such as a lanthanoid group element; a method of asymmetric synthesis with the compound; and a chiral compound obtained by the asymmetric synthesis method. A Broensted acid is used as a catalyst in asymmetric synthesis, the chiral Broensted acid being represented by formula (1) below or formula (3) below. The asymmetric synthesis method employs the catalyst. Asymmetric synthesis with the catalyst gives a chiral compound.

  一种可用作不使用任何类似于镧系元素的金属的不对称合成催化剂的化合物；使用该化合物进行不对称合成的方法；以及通过该不对称合成方法获得的手性化合物。在不对称合成中使用了一种布朗斯特酸作为催化剂，该手性布朗斯特酸由下式（1）或下式（3）表示。该不对称合成方法采用了该催化剂。使用该催化剂进行不对称合成可以得到手性化合物。