(3R,5S)-5-isopropenyl-2-methyl-3-trimethylsilylcyclohexanone | 871228-10-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (3R,5S)-5-isopropenyl-2-methyl-3-trimethylsilylcyclohexanone
• 英文别名: (2S,3R,5S)-5-isopropenyl-2-methyl-3-trimethylsilylcyclohexanone；(2S,3R,5S)-2-methyl-5-prop-1-en-2-yl-3-trimethylsilylcyclohexan-1-one
• CAS: 871228-10-3
• 化学式: C₁₃H₂₄OSi
• 分子量: 224.418
• InChiKey: BFLOAIBOJVJXAY-GMXVVIOVSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.89
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.77
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3R,5S)-5-isopropenyl-2-methyl-3-trimethylsilylcyclohexanone 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 氢氧化钾 、 lithium aluminium tetrahydride 、 三氯化铝 、 sodium acetate 、 乙酸酐 、 四氟化钛 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 甲醇 、 乙醚 、 氯仿 、 乙腈 为溶剂， 反应 29.0h， 生成 马兜铃烯
  参考文献：
  名称：

  4,5-环氧-9-三甲基甲硅烷基癸胺的重排。在天然Ermophilane（-）-Aristolochene的合成中的应用

  摘要：

  从（-）-香芹酮开始已经制备了几种具有不同的相对立体化学和在环氧乙烷环上的取代的4,5-环氧-9-三甲基甲硅烷基-大马士革和15-或-大马士革，并进行了酸促进的重排。硅在C9处的存在有利于两个不同的主要反应途径，这些途径涉及通过C10碳正离子化中间体的稳定作用而迁移C14-甲基或C1-亚甲基。桥头甲基的选择性1,2-迁移发生与三取代β环氧化物和四取代的α -环氧化物，得到4-羟基- eremophilane和15-也不-eremophilane化合物，而三取代的α环氧化物受到连续重排，得到1-羟基-15-也不-Ermophilane通过一个涉及C1亚甲基的初始迁移的途径。这些重排的合成效用通过天然（-）-大青蒿的合成来显示。

  DOI：

  10.1021/jo060643i
• 作为产物：
  描述：

  六甲基二硅烷 、 (R)-Carvone 在 六甲基磷酰三胺 、 甲基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 1.0h， 以91%的产率得到(3R,5S)-5-isopropenyl-2-methyl-3-trimethylsilylcyclohexanone
  参考文献：
  名称：

  Silicon guided rearrangement of epoxydecalines to spirocyclic compounds. Synthesis of gleenol and axenol from carvone

  摘要：

  The synthesis of the spirocyclic sesquiterpenes (-)-gleenol and (-)-axenol in enantiomerically pure form has been achieved starting from R-(-)-carvone. The key step is the silicon guided acid-promoted rearrangement of a 9-trimethylsilyl-5,6-epoxy-noreudesmane prepared from 3-tiimethylsilyldihydrocarvone in several steps involving Robinson annulation, enone deconjugation and epoxidation. Acid treatment of the epoxy-noreudesmane gave a norspiroaxane as the main product, which was used as intermediate for the synthesis of two naturally occurring sesquiterpenes gleenol and axenol. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2005.09.025

文献信息

• Silicon-directed beckmann fragmentation. Catalytic cleavage of cyclic β-trimethylsilylketoxime acetates with trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate
  作者：Hisao Nishiyama、Koji Sakuta、Noriyuki Osaka、Kenji Itoh

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)88252-0

  日期：1983.1

  Cyclic (E)-β-trimethylsilylketoxime acetates were effectively cleaved by a catalytic action of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate to give the corresponding unsaturated nitriles. The fragmentation in the Beckmann rearrangement is completely controlled and directed by trimethylsilyl group to lead regio- and stereospecific formation of the double bond.

  环状（E）-β-三甲基甲硅烷基酮肟乙酸酯可通过三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯的催化作用有效裂解，得到相应的不饱和腈。贝克曼重排中的断裂完全由三甲基甲硅烷基控制和引导，从而导致双键的区域和立体特异性形成。
• Enantioselective routes to 2,5-disubstituted- and 4-substituted-2-cyclohexenones
  作者：Morio Asaoka、Toshiaki Aida、Syuzo Sonoda、Hisashi Takei

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)93427-6

  日期：——
• Silicon guided rearrangement of epoxydecalines to spirocyclic compounds. Synthesis of gleenol and axenol from carvone
  作者：Gonzalo Blay、Ana M. Collado、Begoña García、José R. Pedro

  DOI：10.1016/j.tet.2005.09.025

  日期：2005.11

  The synthesis of the spirocyclic sesquiterpenes (-)-gleenol and (-)-axenol in enantiomerically pure form has been achieved starting from R-(-)-carvone. The key step is the silicon guided acid-promoted rearrangement of a 9-trimethylsilyl-5,6-epoxy-noreudesmane prepared from 3-tiimethylsilyldihydrocarvone in several steps involving Robinson annulation, enone deconjugation and epoxidation. Acid treatment of the epoxy-noreudesmane gave a norspiroaxane as the main product, which was used as intermediate for the synthesis of two naturally occurring sesquiterpenes gleenol and axenol. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
• Rearrangement of 4,5-Epoxy-9-trimethylsilyldecalines. Application to the Synthesis of the Natural Eremophilane (−)-Aristolochene
  作者：Gonzalo Blay、Luz Cardona、Ana M. Collado、Begoña García、José R. Pedro

  DOI：10.1021/jo060643i

  日期：2006.6.1

  ilyl-eudesmanes and 15-nor-eudesmanes, having different relative stereochemistry and substitution at the oxirane ring, have been prepared starting from (−)-carvone and subjected to acid-promoted rearrangement. The presence of the silicon at C9 favors two different main reaction pathways involving C14-methyl or C1-methylene migration through the stabilization of a C10 carbocation intermediate. Selective

  从（-）-香芹酮开始已经制备了几种具有不同的相对立体化学和在环氧乙烷环上的取代的4,5-环氧-9-三甲基甲硅烷基-大马士革和15-或-大马士革，并进行了酸促进的重排。硅在C9处的存在有利于两个不同的主要反应途径，这些途径涉及通过C10碳正离子化中间体的稳定作用而迁移C14-甲基或C1-亚甲基。桥头甲基的选择性1,2-迁移发生与三取代β环氧化物和四取代的α -环氧化物，得到4-羟基- eremophilane和15-也不-eremophilane化合物，而三取代的α环氧化物受到连续重排，得到1-羟基-15-也不-Ermophilane通过一个涉及C1亚甲基的初始迁移的途径。这些重排的合成效用通过天然（-）-大青蒿的合成来显示。