六甲基二硅烷 | 1450-14-2

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 硅烷
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 六甲基二硅烷
• 中文别名: 六甲基二硅；HMD
• 英文名称: 1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilane
• 英文别名: hexamethyldisilane；HMDS；TMS-TMS；trimethyl(trimethylsilyl)silane
• CAS: 1450-14-2
• 化学式: C₆H₁₈Si₂
• mdl: MFCD00008258
• 分子量: 146.38
• InChiKey: NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  9-12 °C (lit.)
• 沸点：
  112-114 °C (lit.)
• 密度：
  0.715 g/mL at 25 °C (lit.)
• 闪点：
  29 °F
• 溶解度：
  溶于普通有机溶剂；日晒H2O。
• 保留指数：
  686.1;685.9;698;699
• 稳定性/保质期：
  如果按照规格正确使用和储存，则不会发生分解，也不存在已知的危险反应。请避免接触氧化剂、水或湿气、酸以及碱性物质。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.76
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

ADMET

毒理性

• 副作用

皮肤致敏剂 - 一种可以诱导皮肤产生过敏反应的制剂。

Skin Sensitizer - An agent that can induce an allergic reaction in the skin.

来源:Haz-Map, Information on Hazardous Chemicals and Occupational Diseases

安全信息

• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  3
• 危险品标志：
  F
• 安全说明：
  S16,S23,S33,S45,S9
• 危险类别码：
  R11
• WGK Germany：
  2
• 海关编码：
  29310095
• 危险品运输编号：
  UN 1993 3/PG 2
• 危险类别：
  3
• RTECS号：
  JM9170000
• 包装等级：
  II
• 储存条件：
  请将贮藏器密封，并存放在阴凉、干燥处。确保工作环境中具有良好通风或排气设施。

SDS

第一部分：化学品名称

制备方法与用途

理化性质

六甲基二硅烷在常温常压下为无色透明液体，不溶于水但可溶于醇类和有机溶剂如丙酮。它是一种常用的硅烷类有机化合物，在有机合成化学中广泛用作硅烷保护剂。

化学性质

沸点为113-115℃。

用途

六甲基二硅烷可用于合成三甲基硅烷钠、三甲基硅烷钾和三甲基硅烷锂，还可以制备碘三甲基硅烷，并用作三甲基硅烷阴离子试剂。它是一种重要的硅烷保护剂，广泛应用于头孢他啶等抗生素的合成过程中。

此外，在碳化硅生长期间，六甲基二硅烷可用作气相沉积的源材料；同时，它还是乙酸烯丙酯、芳基卤化物和二酮的硅烷化试剂。在医药合成领域中，六甲基二硅烷可用于作为聚硅碳烷链的终止剂。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  六甲基二硅烷 在 溴 作用下， 生成 三甲基溴硅烷
  参考文献：
  名称：

  Standard enthalpy of formation of hexamethyldisilane

  摘要：

  标准状态下（p°= 0.1 MPa）298.15 K时六甲基二硅烷的生成焓通过测量其与溴反应生成三甲基硅基溴的反应焓来确定。所需的三甲基硅基溴的生成焓ΔfH°m[(CH3)3SiBr, I]/kJ mol–1=–330.4 ± 2.7是通过其在氢溴酸水溶液中的水解焓确定的。最终结果，ΔfH°m[(CH3)6Si2, I]/kJ mol–1=–341.1 ± 5.5，与先前的测定结果有较大差异，并且对硅甲基物种的热化学影响进行了讨论。特别是硅烯的生成焓，SiH2、SiHMe和SiMe2，分别推导为266、201和140 kJ mol–1，其不确定度均小于±6 kJ mol–1。

  DOI：

  10.1039/ft9918700841
• 作为产物：
  描述：

  叠氮基三甲基硅烷 在 U[1,4,7-[3-(1-Ad)-5-(t-Bu)-2-O^(1-)-benzyl]3-1,4,7-tacn]3 、 甲胩 作用下， 以 苯 、 正戊烷 为溶剂， 生成 六甲基二硅烷
  参考文献：
  名称：

  由空间压力铀络合物介导的多键易位。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200501667
• 作为试剂：
  描述：

  1-丙烯基苯 、 N-氟代双苯磺酰胺 在 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 、 六甲基二硅烷 、 四丁基氯化铵 、 copper(l) chloride 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 2.0h， 以72%的产率得到N,N'-(1-phenylpropane-1,2-diyl)bis(N-(phenylsulfonyl)benzenesulfonamide)
  参考文献：
  名称：

  铜-TEMPO的协同作用催化苯乙烯的分子间邻氨基化

  摘要：

  已经开发了铜催化的2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基辅助的苯乙烯与N-氟代苯磺酰亚胺的分子间胺化反应。事实证明，本方案可通过级联自由基加成反应，适用于各种苯乙烯，以易于提供合成上有用的具有非对映选择性的芳族邻二胺。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2017.01.015

文献信息

• Metal-free photoinduced C(sp3)–H borylation of alkanes
  作者：Chao Shu、Adam Noble、Varinder K. Aggarwal

  DOI：10.1038/s41586-020-2831-6

  日期：2020.10.29

  precious-metal catalysts for C-H bond cleavage and, as a result, display high selectivity for borylation of aromatic C(sp2)-H bonds over aliphatic C(sp3)-H bonds4. Here we report a mechanistically distinct, metal-free borylation using hydrogen atom transfer catalysis5, in which homolytic cleavage of C(sp3)-H bonds produces alkyl radicals that are borylated by direct reaction with a diboron reagent. The reaction

  硼酸及其衍生物是化学科学中最有用的试剂之一，其应用范围涵盖药物、农用化学品和功能材料。催化 CH 硼酸化是将这些和其他硼基团引入有机分子的有效方法，因为它可用于直接官能化原料化学品的 CH 键，而无需底物预活化1-3。这些反应传统上依赖贵金属催化剂进行 CH 键断裂，因此，与脂肪族 C(sp3)-H 键相比，芳族 C(sp2)-H 键的硼化显示出高选择性。在这里，我们报告了使用氢原子转移催化的机械上独特的无金属硼化反应 5，其中 C(sp3)-H 键的均裂产生的烷基自由基通过与二硼试剂直接反应而被硼化。该反应通过基于 N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺的氧化剂和氯氢原子转移催化剂之间的紫光光诱导电子转移进行。不同寻常的是，更强的甲基 CH 键优先于较弱的二级、三级甚至苄基 CH 键被硼化。机理研究表明，高甲基选择性是形成氯自由基 - 硼酸盐复合物的结果，该复合物选择性地切割空间不受阻碍的 CH 键。通过使用光致氢原子转移策略，
• TBAHF₂ and TBAH₂F₃ as Activating Agents of Organosilanes
  作者：Atsunori Mori、Akinori Fujita、Kazutaka Ikegashira、Yasushi Nishihara、Tamejiro Hiyama

  DOI：10.1055/s-1997-3276

  日期：1997.6

  The fluoride reagents, TBAH2F3 and TBAHF2 (TBA: tetrabutylammonium), are found to catalyze the reactions of hexamethyldisilane with 1,3-dienes, aliphatic aldehydes, and aromatic aldehydes to give 1,4-disilyl-2-butenes, α-silyl alcohols and pinacols, respectively. Using an equimolar amount of TBAHF2 and disilanes, reduction of carbonyl compounds occurs in place of the silyl group addition.

  氟化剂TBAH2F3和TBAHF2（TBA：四丁基铵）被发现能够催化六甲基二硅烷与1,3-二烯、脂肪醛和芳香醛的反应，分别生成1,4-二硅基-2-丁烯、α-硅基醇和频哪醇。在使用等摩尔量的TBAHF2和二硅烷时，会发生羰基化合物的还原反应，取代硅基加成反应。
• Mechanistic Investigation of the Palladium-Catalyzed Synthesis of Allylic Silanes and Boronates from Allylic Alcohols
  作者：Johanna M. Larsson、Kálmán J. Szabó

  DOI：10.1021/ja309860h

  日期：2013.1.9

  The mechanism of the palladium-catalyzed synthesis of allylic silanes and boronates from allylic alcohols was investigated. (1)H, (29)Si, (19)F, and (11)B NMR spectroscopy was used to reveal key intermediates and byproducts of the silylation reaction. The tetrafluoroborate counterion of the palladium catalyst is proposed to play an important role in both catalyst activation as well as the transmetalation

  研究了钯催化烯丙醇合成烯丙硅烷和硼酸酯的机理。(1)H、(29)Si、(19)F 和 (11)B NMR 光谱用于揭示硅烷化反应的关键中间体和副产物。钯催化剂的四氟硼酸盐反离子被认为在催化剂活化和金属转移步骤中都起着重要作用。我们建议 BF(3) 在这两个过程中生成，并负责底物羟基的激活。(η(3)-烯丙基) 钯配合物已被确定为催化剂静止状态，并且已经研究了直接从烯丙醇形成 (η(3)-烯丙基) 钯配合物。动力学分析提供了证据表明周转限制步骤是金属转移，
• Silylium-Ion-Promoted Ring-Opening Hydrosilylation and Disilylation of Unactivated Cyclopropanes
  作者：Avijit Roy、Vittorio Bonetti、Guoqiang Wang、Qian Wu、Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c00173

  日期：2020.2.7

  hydrosilylation of unactivated cyclopropanes is reported. The reaction is facilitated by the γ-silicon effect, and the regioselectivity is influenced by various stabilizing effects on the carbenium-ion intermediates, including the β-silicon effect. The experimental observations are in accord with the computed reaction mechanism. The work also showcases the ability of silylium ions to isomerize cyclopropyl to allyl

  据报道，未活化的环丙烷的甲硅烷基离子促进的开环氢化硅烷化。γ-硅效应促进了反应，区域选择性受到对碳离子中间体的各种稳定作用（包括β-硅作用）的影响。实验观察结果符合计算的反应机理。该工作还展示了甲硅烷基离子将环丙基异构化为烯丙基的能力，并且所得的α-烯烃参与了甲硅烷基离子介导的六甲基二硅烷的二甲硅烷基化反应。
• Rhodium-Catalyzed Carbon–Silicon Bond Activation for Synthesis of Benzosilole Derivatives
  作者：Masahiro Onoe、Katsuaki Baba、Yoonjoo Kim、Yusuke Kita、Mamoru Tobisu、Naoto Chatani

  DOI：10.1021/ja3096174

  日期：2012.11.28

  2-trimethylsilylphenylboronic acid with internal alkynes is developed for the synthesis of 2,3-disubstituted benzosilole derivatives. A range of functional groups, encompassing ketones, esters, amines, aryl bromides, and heteroarenes, are compatible, which provides rapid access to diverse benzosiloles. Sequential 2-fold coupling enables modular synthesis of asymmetrically substituted 1,5-dihydro-1,5-disila-s-indacene

  开发了铑催化的 2-三甲基甲硅烷基苯基硼酸与内部炔烃的偶联反应，用于合成 2,3-二取代的苯并硅氧烷衍生物。包括酮、酯、胺、芳基溴化物和杂芳烃在内的一系列官能团是相容的，从而可以快速获得各种苯并硅氧烷。顺序 2 倍偶联能够模块化合成不对称取代的 1,5-dihydro-1,5-disila-s-indacene，这是一种有机电子学中的 π 扩展分子。就机理而言，该反应涉及三烷基甲硅烷基中的 C(烷基)-Si 键的断裂，这通常需要极其苛刻的活化条件。包括取代基影响在内的机理研究表明，C-Si 键断裂不会通过超配位硅物种进行，而是通过铑介导的活化过程。还证明了该反应在 Si-手性苯甲硅烷的催化不对称合成中的潜在用途。

表征谱图