(+)-(3'aS-cis)-trimethyl[(3',3'a,4',6'a-tetrahydro-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,2'(1H)-pentalen]-5'-yl)oxy]silane | 128888-91-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (+)-(3'aS-cis)-trimethyl[(3',3'a,4',6'a-tetrahydro-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,2'(1H)-pentalen]-5'-yl)oxy]silane
• 英文别名: [(3'aS,6'aR)-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,5'-3a,4,6,6a-tetrahydro-1H-pentalene]-2'-yl]oxy-trimethylsilane
• CAS: 128888-91-5
• 化学式: C₁₆H₂₈O₃Si
• 分子量: 296.482
• InChiKey: RMLBNPZXYFCSGI-QWHCGFSZSA-N

物化性质

• 沸点：
  335.5±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.03±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.92
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+)-(3'aS-cis)-trimethyl[(3',3'a,4',6'a-tetrahydro-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,2'(1H)-pentalen]-5'-yl)oxy]silane 在 sodium tetrahydroborate 、 N-氯代丁二酰亚胺 、 苯亚硒酸酐 、 水 、 叔丁基锂 、 碳酸氢钠 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 丙酮 、 正戊烷 为溶剂， 反应 72.72h， 生成 2,2-二甲基-1,3-丙二醇
  参考文献：
  名称：

  基于有机铜偶联物与双环偶氮烯的对映选择性合成卡巴前列环素类似物的新策略及其在合成 13,14-Dinor-inter-p-亚苯基卡巴环素中的应用

  摘要：

  E/Z-13,14-dinor-inter-p-phenylene carbacyclin (E/Z-2d) 的对映选择性合成已经实现，有望作为卡巴前列环素类似物的一般路线。该合成中的关键中间体是双环偶氮烯 Ts-9，关键步骤是手性芳基铜化合物 Cu-8d/Pn-Bu3 与偶氮烯的区域和立体选择性共轭加成，形成腙7d。从酮 4 对映选择性合成 95% ee 的偶氮烯 Ts-9 分别分四步和五步完成。因此，双环酮 4 与手性碱 Li-10 的对映选择性去质子化和用 ClSiMe3 捕获烯醇锂 11 得到烯醇醚 12，将其用 N-氯琥珀酰亚胺 (NCS) 氯化得到氯酮 13。或者，氯酮 13 也在 11 用 NCS 氯化后制备。氯酮 13 转化为氯腙 14，在用弱碱处理后提供偶氮 Ts-9。98% ee 的芳基铜化合物 8d 由醇 16 分两步获得，醇 16 是通过用 (-)-二异松蒎基氯硼烷对映选择性还原酮

  DOI：

  10.1021/ja0125772
• 作为产物：
  描述：

  三甲基氯硅烷 、 (3a'R,6a'S)-5,5-dimethyltetrahydro-1'H-spiro[1,3-dioxane-2,2'-pentalen]-5'(3'H)-one 在 lithium [R(R*,R*)]-(+)-bis(α-methylbenzyl)amide 、 lithium chloride 作用下， 生成 (+)-(3'aS-cis)-trimethyl[(3',3'a,4',6'a-tetrahydro-5,5-dimethylspiro[1,3-dioxane-2,2'(1H)-pentalen]-5'-yl)oxy]silane
  参考文献：
  名称：

  通过共轭加成-偶氮烯烃-不对称烯烃化策略完全立体控制3-氧碳环素和碳环素的合成

  摘要：

  3- oxacarbacyclin（的一个完全立体控制合成3）和卡巴环素（正式合成2）中有所描述。合成基于共轭加成-偶氮烯烃-不对称烯烃化策略。其主要特征是：（1）立体选择性建立的完整ω位侧链的2和3通过共轭加成的对映体纯C13-C20的alkenylcopper衍生物10的对映体纯C6-C12双环azoalkene 9和（2）5 ë - α-侧链的立体结构通过双环酮的霍纳-沃兹沃思-埃蒙斯烯7与手性膦锂26与酯E - 27形成。烯丙基醇6在后期用作2和3的合成中的联合中间体。

  DOI：

  10.1021/jo060551t

文献信息

• Enantioselective deprotonation of the monoacetals of bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dione. An approach to the asymmetric synthesis of chiral synthons for carbacyclins
  作者：Hiroyuki Izawa、Ryuichi Shirai、Hisashi Kawasaki、Hee-doo Kim、Kenji Koga

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)93940-1

  日期：1989.1

  Kinetic deprotonation of the monoacetals (4) of bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dione by chiral lithium amides (5) in the presence of excess trimethylsilyl chloride afforded the corresponding silyl enol ethers (6), useful synthons for the synthesis of optically active carbacyclins, in up to 94% ee.

  双环[3.3.0] octan-3,7-dione的单缩醛（4）在过量的三甲基甲硅烷基氯的存在下被手性锂酰胺（5）动力学脱质子化，得到相应的甲硅烷基烯醇醚（6）。高达94％ee的光学活性碳环素的合成。
• Asymmetric Synthesis of 3-Oxacarbacyclin and 3-Oxaisocarbacyclin by a Common Enantioselective Deprotonation Based Route
  作者：Irene Vaulont、Hans-Joachim Gais、Norbert Reuter、Elmar Schmitz、Rainer K. L. Ossenkamp

  DOI：10.1002/(sici)1099-0690(199805)1998:5<805::aid-ejoc805>3.0.co;2-r

  日期：1998.5

  furnished the allylic alcohol 62 which was converted to 4 in a standard fashion. It is at the stage of the α,β-unsaturated ester 60 where divergence into synthesis of 5 was made. Selective isomerization of 60 to the β,γ-unsaturated ester 66 of 97% ie in 91% yield was accomplished by deprotonation of 60 with 12 to enolate 65 and its subsequent regioselective protonation. By a similar reaction sequence the

  3-氧杂碳环素 (4) 和 3-氧杂碳环素 (5) 的不对称全合成已通过一种新的通用途径实现。这些合成的关键步骤是在 LiCl 存在下用锂 (R,R)-双(苯乙基)酰胺 (12) 对前手性酮 25 进行对映选择性去质子化。用ClSiEt 3 处理由此形成的烯醇醚26以94%的产率得到92%ee的烯醇醚27。在 LiCl 的存在下，类似的前手性酮 9 与 12 的去质子化，随后烯醇化物 13 与 ClSiEt3 的反应导致以 95% 的产率分离出 92% ee 的甲硅烷基烯醇醚 8b。对 9 与手性氨基锂 14-19 去质子化的研究表明，就对映选择性和可及性而言，12 与 LiCl 结合是最佳碱。4 和 5 中的 ω 侧链是通过 27 与不饱和醛 28 的 Mukaiyama 反应建立的，导致 90% de 的酮 39，结合立体选择性 Pd 催化的乙酸酯 47 烯丙基重排为异构乙酸酯 48和烯丙醇
• IZAWA, HIROYUKI;SHIRAI, RYUICHI;KAWASAKI, HISASHI;KIM, HEE-DOO;KOGA, KENJ+, TETRAHEDRON LETT., 30,(1989) N1, C. 7221-7224
  作者：IZAWA, HIROYUKI、SHIRAI, RYUICHI、KAWASAKI, HISASHI、KIM, HEE-DOO、KOGA, KENJ+

  DOI：——

  日期：——
• Fully Stereocontrolled Syntheses of 3-Oxacarbacyclin and Carbacyclin by the Conjugate Addition-Azoalkene-Asymmetric Olefination Strategy
  作者：Mikhail Kim、Hans-Joachim Gais

  DOI：10.1021/jo060551t

  日期：2006.6.1

  described. The syntheses are based on the conjugate addition-azoalkene-asymmetric olefination strategy. Its key features are (1) the stereoselective establishment of the complete ω-side chain of 2 and 3 through conjugate addition of the enantiopure C13−C20 alkenylcopper derivative 10 to the enantiopure C6−C12 bicyclic azoalkene 9 and (2) the 5E-stereoselective construction of the α-side chain through a Hor

  3- oxacarbacyclin（的一个完全立体控制合成3）和卡巴环素（正式合成2）中有所描述。合成基于共轭加成-偶氮烯烃-不对称烯烃化策略。其主要特征是：（1）立体选择性建立的完整ω位侧链的2和3通过共轭加成的对映体纯C13-C20的alkenylcopper衍生物10的对映体纯C6-C12双环azoalkene 9和（2）5 ë - α-侧链的立体结构通过双环酮的霍纳-沃兹沃思-埃蒙斯烯7与手性膦锂26与酯E - 27形成。烯丙基醇6在后期用作2和3的合成中的联合中间体。
• A New Strategy for the Enantioselective Synthesis of Carba-Prostacyclin Analogues Based on Organocopper Conjugate Addition to a Bicyclic Azoene and Its Application to the Synthesis of 13,14-Dinor-<i>inter</i>-<i>p</i>-phenylene Carbacyclin
  作者：Marc van Bergen、Hans-Joachim Gais

  DOI：10.1021/ja0125772

  日期：2002.4.1

  An enantioselective synthesis of E/Z-13,14-dinor-inter-p-phenylene carbacyclin (E/Z-2d) by a new strategy has been realized that holds the prospect of serving as a general route for carba-prostacyclin analogues. The key intermediate in this synthesis is the bicyclic azoene Ts-9, and the key step is the regio- and stereoselective conjugate addition of the chiral arylcopper compound Cu-8d/P-n-Bu3 to

  E/Z-13,14-dinor-inter-p-phenylene carbacyclin (E/Z-2d) 的对映选择性合成已经实现，有望作为卡巴前列环素类似物的一般路线。该合成中的关键中间体是双环偶氮烯 Ts-9，关键步骤是手性芳基铜化合物 Cu-8d/Pn-Bu3 与偶氮烯的区域和立体选择性共轭加成，形成腙7d。从酮 4 对映选择性合成 95% ee 的偶氮烯 Ts-9 分别分四步和五步完成。因此，双环酮 4 与手性碱 Li-10 的对映选择性去质子化和用 ClSiMe3 捕获烯醇锂 11 得到烯醇醚 12，将其用 N-氯琥珀酰亚胺 (NCS) 氯化得到氯酮 13。或者，氯酮 13 也在 11 用 NCS 氯化后制备。氯酮 13 转化为氯腙 14，在用弱碱处理后提供偶氮 Ts-9。98% ee 的芳基铜化合物 8d 由醇 16 分两步获得，醇 16 是通过用 (-)-二异松蒎基氯硼烷对映选择性还原酮