(S)-2-[(4R,5S)-2-(4-Methoxy-phenyl)-5-methyl-[1,3]dioxan-4-yl]-propionaldehyde | 163228-65-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: (S)-2-[(4R,5S)-2-(4-Methoxy-phenyl)-5-methyl-[1,3]dioxan-4-yl]-propionaldehyde
• 英文别名: (2S)-2-[(4R,5S)-2-(4-methoxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan-4-yl]propanal
• CAS: 163228-65-7
• 化学式: C₁₅H₂₀O₄
• 分子量: 264.321
• InChiKey: KABAFRYLLDSUCR-FAWFAAEMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.53
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-2-[(4R,5S)-2-(4-Methoxy-phenyl)-5-methyl-[1,3]dioxan-4-yl]-propionaldehyde 在 咪唑 、 sodium hydroxide 、 sodium tetrahydroborate 、 sodium periodate 、 四氧化锇 、 锂硼氢 、 正丁基锂 、 N-甲基吲哚酮 、 草酰氯 、 camphor-10-sulfonic acid 、 三氟化硼乙醚 、 氢氟酸 、 potassium tert-butylate 、 四丁基氟化铵 、 水 、 双氧水 、 双(三甲基硅烷基)氨基钾 、 二异丁基氢化铝 、 溶剂黄146 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 zinc(II) chloride 、 (+)-B-methoxydiisopinocampheylborane 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 丙酮 、 乙腈 为溶剂， 反应 63.83h， 生成 [2-((2S,3R,4S,5S,6R)-4-(4-Methoxy-benzyloxy)-6-{(R)-1-[(4S,5R)-2-(4-methoxy-phenyl)-5-methyl-[1,3]dioxan-4-yl]-ethyl}-3,5-dimethyl-tetrahydro-pyran-2-yloxymethoxy)-ethyl]-trimethyl-silane
  参考文献：
  名称：

  Synthetic Studies on Oligomycins. Synthesis of the Oligomycin B Spiroketal and Polypropionate Portions

  摘要：

  寡霉素 B 螺酮部分，[2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R),9S,10R,11S]-2-[2-(叔丁基二苯基硅氧基)丙基]-8-[3-(羟甲基)戊基]-3,9,11-三甲基-1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷-5,10-二醇 (2)，以及聚丙酸乙酯部分，(2E,4S,5R,6R,7S,8S,9R,10S,12R,13S,14R,16E)-5-(叔丁基二甲基硅氧基)7、9-(异亚丙基二氧基)-12,13-(4-甲氧基亚苄基二氧基)-4,6,8,10,12,14-六甲基-11-氧代-18-苯磺酰基十八碳-2,16-二烯酸酯 (3) 的合成。由 2-丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应制备的 C19-C21 Wittig 盐[(2S,3R)-2-乙基-3,4-（异丙基亚二氧基）丁基]三苯基碘化鏻（6）与 C22-C27 醛偶联、苄基 2,4-二脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4-二-C-甲基-α,β-半乳-己二酰吡喃糖苷-(1,5) (7)，由 (Z)-2 丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应和布朗羰基硼化反应制备。得到的偶联产物转化为 C19-C27 内酯，[3S,4R,5R,6S,6(3R,4R)]-6-[3-乙基-4,5-（异亚丙基二氧基）戊基]-4-（4-甲氧基苄氧基）-3,5-二甲基-3,4,5,6-四氢-2H-吡喃-2-酮（4）。C28-C34有机锡化合物(2R,4S,5S,7RS)-2-(叔丁基二苯基硅氧基)-5-甲基-7-(三丁基锡烷基)-4-(三乙基硅氧基)-7-[(2-三甲基硅乙氧基)甲氧基]庚烷(5b)是由(R)-3-羟基丁酸甲酯通过布朗羰基硼化和斯蒂尔烷基化反应制备的。5b 与丁锂发生石化作用后，得到的 α-烷氧基有机锂化合物与 4 发生偶联反应，产物转化为 C19-C34 螺酮醛 [2S、2(2R),3S,6R,8S,8(3R,4R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-10-(4-methoxybenzyloxy)-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]十一烷-5-醇（37）。从 37 中合成的 2 在所有方面都与低聚霉素（A、B、C 混合物）的降解产物相同，从而阐明了低聚霉素 B（1b）的绝对立体化学结构。C3-C9 醛，(2-三甲基甲硅烷氧基)甲基 2,4,6-三脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4,6-三-C-甲基-d-甘油-α-l-ido-heptodialdopyranoside-(1,5) (9)，是由(2S)-3-(t-丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙醛通过 Keck 的巴豆烷加成法和 Brown 的巴豆烷硼化法制备的。C10-C16 酮、2,3,7,8-四甲氧基-4-O-(4-甲氧基苄基)-3,5-二-C-甲基-α-叔丁氧羰基吡喃糖苷-6-酮的烯酸锌之间的醛醇偶联（10）、由(R)-(+)-乳酸甲酯通过布朗羰基硼化和金属化甲氧基烯加成法制备，并与醛 9 反应得到 C8-C9 syn、C9-C10 syn 产物，该产物通过 C1-C2 和 C17-C18 碳单元的伸长转化为寡霉素 B 聚丙酸酯部分 3。

  DOI：

  10.1246/bcsj.68.967
• 作为产物：
  描述：

  (R)-3-[(4R,5S)-2-(4-Methoxy-phenyl)-5-methyl-[1,3]dioxan-4-yl]-butane-1,2-diol 在 sodium periodate 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 (S)-2-[(4R,5S)-2-(4-Methoxy-phenyl)-5-methyl-[1,3]dioxan-4-yl]-propionaldehyde
  参考文献：
  名称：

  Synthetic Studies on Oligomycins. Synthesis of the Oligomycin B Spiroketal and Polypropionate Portions

  摘要：

  寡霉素 B 螺酮部分，[2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R),9S,10R,11S]-2-[2-(叔丁基二苯基硅氧基)丙基]-8-[3-(羟甲基)戊基]-3,9,11-三甲基-1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷-5,10-二醇 (2)，以及聚丙酸乙酯部分，(2E,4S,5R,6R,7S,8S,9R,10S,12R,13S,14R,16E)-5-(叔丁基二甲基硅氧基)7、9-(异亚丙基二氧基)-12,13-(4-甲氧基亚苄基二氧基)-4,6,8,10,12,14-六甲基-11-氧代-18-苯磺酰基十八碳-2,16-二烯酸酯 (3) 的合成。由 2-丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应制备的 C19-C21 Wittig 盐[(2S,3R)-2-乙基-3,4-（异丙基亚二氧基）丁基]三苯基碘化鏻（6）与 C22-C27 醛偶联、苄基 2,4-二脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4-二-C-甲基-α,β-半乳-己二酰吡喃糖苷-(1,5) (7)，由 (Z)-2 丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应和布朗羰基硼化反应制备。得到的偶联产物转化为 C19-C27 内酯，[3S,4R,5R,6S,6(3R,4R)]-6-[3-乙基-4,5-（异亚丙基二氧基）戊基]-4-（4-甲氧基苄氧基）-3,5-二甲基-3,4,5,6-四氢-2H-吡喃-2-酮（4）。C28-C34有机锡化合物(2R,4S,5S,7RS)-2-(叔丁基二苯基硅氧基)-5-甲基-7-(三丁基锡烷基)-4-(三乙基硅氧基)-7-[(2-三甲基硅乙氧基)甲氧基]庚烷(5b)是由(R)-3-羟基丁酸甲酯通过布朗羰基硼化和斯蒂尔烷基化反应制备的。5b 与丁锂发生石化作用后，得到的 α-烷氧基有机锂化合物与 4 发生偶联反应，产物转化为 C19-C34 螺酮醛 [2S、2(2R),3S,6R,8S,8(3R,4R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-10-(4-methoxybenzyloxy)-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]十一烷-5-醇（37）。从 37 中合成的 2 在所有方面都与低聚霉素（A、B、C 混合物）的降解产物相同，从而阐明了低聚霉素 B（1b）的绝对立体化学结构。C3-C9 醛，(2-三甲基甲硅烷氧基)甲基 2,4,6-三脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4,6-三-C-甲基-d-甘油-α-l-ido-heptodialdopyranoside-(1,5) (9)，是由(2S)-3-(t-丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙醛通过 Keck 的巴豆烷加成法和 Brown 的巴豆烷硼化法制备的。C10-C16 酮、2,3,7,8-四甲氧基-4-O-(4-甲氧基苄基)-3,5-二-C-甲基-α-叔丁氧羰基吡喃糖苷-6-酮的烯酸锌之间的醛醇偶联（10）、由(R)-(+)-乳酸甲酯通过布朗羰基硼化和金属化甲氧基烯加成法制备，并与醛 9 反应得到 C8-C9 syn、C9-C10 syn 产物，该产物通过 C1-C2 和 C17-C18 碳单元的伸长转化为寡霉素 B 聚丙酸酯部分 3。

  DOI：

  10.1246/bcsj.68.967

文献信息

• Synthetic Studies on Oligomycins. Synthesis of the Oligomycin B Spiroketal and Polypropionate Portions
  作者：Masaya Nakata、Takashi Ishiyama、Shinichi Akamatsu、Youichi Hirose、Hiroshi Maruoka、Rika Suzuki、Kuniaki Tatsuta

  DOI：10.1246/bcsj.68.967

  日期：1995.3

  The oligomycin B spiroketal portion, [2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-(hydroxymethyl)pentyl]-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane-5,10-diol (2), and polypropionate portion, ethyl (2E,4S,5R,6R,7S,8S,9R,10S,12R,13S,14R,16E)-5-(t-butyldimethylsilyloxy)7,9-(isopropylidenedioxy)-12,13-(4-methoxybenzylidenedioxy)-4,6,8,10,12,14-hexamethyl-11-oxo-18-phenylsulfonyloctadeca-2,16-dienoate (3), have been synthesized. The C19-C21 Wittig salt, [(2S,3R)-2-ethyl-3,4-(isopropylidenedioxy)butyl]triphenylphosphonium iodide (6), prepared from 2-butene-1,4-diol via Sharpless epoxidation, was coupled with the C22-C27 aldehyde, benzyl 2,4-dideoxy-3-O-(4-methoxybenzyl)-2,4-di-C-methyl-α,β-l-galacto-hexodialdopyranoside-(1,5) (7), prepared from (Z)-2-butene-1,4-diol via Sharpless epoxidation and the Brown’s crotylboration. The resulting coupling product was transformed to the C19-C27 lactone, [3S,4R,5R,6S,6(3R,4R)]-6-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-4-(4-methoxybenzyloxy)-3,5-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-one (4). The C28-C34 organostannane compound, (2R,4S,5S,7RS)-2-(t-butyldiphenylsilyloxy)-5-methyl-7-(tributylstannyl)-4-(triethylsilyloxy)-7-[(2-trimethylsilylethoxy)methoxy]heptane (5b), was prepared from (R)-methyl 3-hydroxybutyrate via the Brown’s crotylboration and the Still’s stannylation. After lithiation of 5b with butyllithium, the resulting α-alkoxy organolithium compound was coupled with 4 and the product was converted to the C19-C34 spiroketal, [2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R,4R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-10-(4-methoxybenzyloxy)-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecan-5-ol (37). The synthetic 2, derived from 37, was identical to the oligomycins (A, B, C mixture) degradation product in all respects, which elucidates the absolute stereochemistry of oligomycin B (1b). The C3-C9 aldehyde, (2-trimethylsilylethoxy)methyl 2,4,6-trideoxy-3-O-(4-methoxybenzyl)-2,4,6-tri-C-methyl-d-glycero-α-l-ido-heptodialdopyranoside-(1,5) (9), was prepared from (2S)-3-(t-butyldimethylsilyloxy)-2-methylpropanal via Keck’s crotylstannane addition and Brown’s crotylboration. The aldol coupling between the zinc enolate of the C10-C16 ketone, t-butyldimethylsilyl 2,3,7,8-tetradeoxy-4-O-(4-methoxybenzyl)-3,5-di-C-methyl-α-l-xylo-octopyranosid-6-ulose (10), prepared from methyl (R)-(+)-lactate via Brown’s crotylboration and a metallated methoxyallene addition, and aldehyde 9 gave the C8-C9 syn, C9-C10 syn product, which was transformed to the oligomycin B polypropionate portion 3 through elongation of the C1-C2 and C17-C18 carbon units.

  寡霉素 B 螺酮部分，[2S,2(2R),3S,6R,8S,8(3R),9S,10R,11S]-2-[2-(叔丁基二苯基硅氧基)丙基]-8-[3-(羟甲基)戊基]-3,9,11-三甲基-1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷-5,10-二醇 (2)，以及聚丙酸乙酯部分，(2E,4S,5R,6R,7S,8S,9R,10S,12R,13S,14R,16E)-5-(叔丁基二甲基硅氧基)7、9-(异亚丙基二氧基)-12,13-(4-甲氧基亚苄基二氧基)-4,6,8,10,12,14-六甲基-11-氧代-18-苯磺酰基十八碳-2,16-二烯酸酯 (3) 的合成。由 2-丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应制备的 C19-C21 Wittig 盐[(2S,3R)-2-乙基-3,4-（异丙基亚二氧基）丁基]三苯基碘化鏻（6）与 C22-C27 醛偶联、苄基 2,4-二脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4-二-C-甲基-α,β-半乳-己二酰吡喃糖苷-(1,5) (7)，由 (Z)-2 丁烯-1,4-二醇通过 Sharpless 环氧化反应和布朗羰基硼化反应制备。得到的偶联产物转化为 C19-C27 内酯，[3S,4R,5R,6S,6(3R,4R)]-6-[3-乙基-4,5-（异亚丙基二氧基）戊基]-4-（4-甲氧基苄氧基）-3,5-二甲基-3,4,5,6-四氢-2H-吡喃-2-酮（4）。C28-C34有机锡化合物(2R,4S,5S,7RS)-2-(叔丁基二苯基硅氧基)-5-甲基-7-(三丁基锡烷基)-4-(三乙基硅氧基)-7-[(2-三甲基硅乙氧基)甲氧基]庚烷(5b)是由(R)-3-羟基丁酸甲酯通过布朗羰基硼化和斯蒂尔烷基化反应制备的。5b 与丁锂发生石化作用后，得到的 α-烷氧基有机锂化合物与 4 发生偶联反应，产物转化为 C19-C34 螺酮醛 [2S、2(2R),3S,6R,8S,8(3R,4R),9S,10R,11S]-2-[2-(t-butyldiphenylsilyloxy)propyl]-8-[3-ethyl-4,5-(isopropylidenedioxy)pentyl]-10-(4-methoxybenzyloxy)-3,9,11-trimethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]十一烷-5-醇（37）。从 37 中合成的 2 在所有方面都与低聚霉素（A、B、C 混合物）的降解产物相同，从而阐明了低聚霉素 B（1b）的绝对立体化学结构。C3-C9 醛，(2-三甲基甲硅烷氧基)甲基 2,4,6-三脱氧-3-O-(4-甲氧基苄基)-2,4,6-三-C-甲基-d-甘油-α-l-ido-heptodialdopyranoside-(1,5) (9)，是由(2S)-3-(t-丁基二甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙醛通过 Keck 的巴豆烷加成法和 Brown 的巴豆烷硼化法制备的。C10-C16 酮、2,3,7,8-四甲氧基-4-O-(4-甲氧基苄基)-3,5-二-C-甲基-α-叔丁氧羰基吡喃糖苷-6-酮的烯酸锌之间的醛醇偶联（10）、由(R)-(+)-乳酸甲酯通过布朗羰基硼化和金属化甲氧基烯加成法制备，并与醛 9 反应得到 C8-C9 syn、C9-C10 syn 产物，该产物通过 C1-C2 和 C17-C18 碳单元的伸长转化为寡霉素 B 聚丙酸酯部分 3。