3β-((bromomercurio)methyl)-A,B-dinor-5β-cholestane-5-carbaldehyde | 220090-37-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: 3β-((bromomercurio)methyl)-A,B-dinor-5β-cholestane-5-carbaldehyde
• 英文别名: 3β-[(bromomercurio)methyl]-A,B-dinor-5β-cholestane-5-carbaldehyde
• CAS: 220090-37-9
• 化学式: C₂₇H₄₅BrHgO
• 分子量: 666.148
• InChiKey: AWWZOYSBLDPFPL-JRKMTWBSSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.32
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.96
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3β-((bromomercurio)methyl)-A,B-dinor-5β-cholestane-5-carbaldehyde 在 sodium tetrahydroborate 、 sodium acetate 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 溶剂黄146 为溶剂， 反应 1.67h， 生成 3-Methyl-A-norcholest-3(5)-ene
  参考文献：
  名称：

  Molybdenum(V)-Mediated Skeletal Rearrangement of an Organomercury Steroid. Stereoelectronic Control and Mechanism

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00087a050
• 作为产物：
  描述：

  mercuric(II) nitrate monohydrate 、 3α,5-cyclo-5α-cholestan-6α-ol 在 potassium bromide 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 乙腈 为溶剂， 以97%的产率得到3β-((bromomercurio)methyl)-A,B-dinor-5β-cholestane-5-carbaldehyde
  参考文献：
  名称：

  Transmetallation with palladium(II) of an organomercurial arising from mercury(II)-mediated cyclopropane cleavage. Tuning of the palladium reactivity and a novel, intramolecular redox reaction

  摘要：

  通过HgII对环丙烷羟基衍生物1的裂解具有高度立体选择性，并产生重组有机汞3，其与PdII的跨金属化可通过配体控制，生成内酯4或酸8；后者是通过Pd分子内插入C-H键（6→7）形成的，同位素标记证实了这一点。

  DOI：

  10.1039/c39920001086

文献信息

• An Approach toward the Triquinane-Type Skeleton via Reagent-Controlled Skeletal Rearrangements. A Facile Method for Protection−Deprotection of Organomercurials, Tuning the Selectivity of Wagner−Meerwein Migrations, and a New Route to Annulated Lactones
  作者：Pavel Kočovský、Victoria Dunn、Adolf Gogoll、Vratislav Langer

  DOI：10.1021/jo9812882

  日期：1999.1.1

  rearrangement (3 --> 8), (2) an intramolecular organometallic addition across a C=O bond triggered by activation of the C-HgX group by means of Me(3)CuLi(2) (14 --> 26), and (3) selective, reagent-controlled skeletal rearrangements (43 --> 47 with Tl(3+) or Hg(2+); 43 --> 51 + 52 with Pd(2+); 44 --> 47 with Pd(2+)). A new method for protection/deprotection of organomercurials has been developed, which allows

  非线性三喹烷型结构单元已使用三个战略步骤合成，即（1）Hg（2+）介导的涉及骨架重排的环丙烷环的开环（3-> 8），（2）分子内有机金属加成穿过由Me（3）CuLi（2）（14-> 26）和（3）选择性试剂控制的骨架重排激活C-HgX基团而触发的C = O键Tl（3+）或Hg（2+）为47; Pd（2+）为43-> 51 + 52; Pd（2+）为44-> 47）。已开发出一种保护/脱保护有机汞的新方法，该方法允许使用NaBH（4）和其他氢化物（8-> 14-> 16-> 20）和Tebbe甲基化（14- -> 31-> 32）。氧化脱汞（8->
• Regioselective opening of a cyclopropane ring by mercury(II) and transmetalation of the product with molybdenum. A novel, stereoelectronically controlled, skeletal rearrangement ans Grob-type fragmentation of organomolybdenum intermediates
  作者：Jirˇí Sˇrogl、Pavel Kocˇovský

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)61108-5

  日期：1992.9

  Organomercurial 2, arising by a regioselective ring-opening of cyclopropane derivative 1, can be transmetalated with Mo-reagents to initially generate complexes 3 and 7. while 3 reacts further via a stereoelectronically controlled cascade rearrangement to afford 6, complex 7 favors a Grob-type fragmentation leading to 9.

  通过环丙烷衍生物1的区域选择性开环而产生的有机单体2可以用Mo试剂进行金属转移，以最初生成配合物3和7。而3分发生反应进一步经由stereoelectronically控制级联重排，得到6，复杂7个恩惠一个格罗型碎裂导致9。
• Transmetallation with palladium(<scp>II</scp>) of an organomercurial arising from mercury(<scp>II</scp>)-mediated cyclopropane cleavage. Tuning of the palladium reactivity and a novel, intramolecular redox reaction
  作者：Pavel Kočovský、Jiří Šrogl、Adolf Gogoll、Vladimír Hanuš、Miroslav Polášek

  DOI：10.1039/c39920001086

  日期：——

  The cleavage of the fused-ring cyclopropane hydroxy derivative 1 by means of HgII is highly stereoselective and gives a rearranged organomercurial 3, transmetallation of which with PdII can be controlled by ligands to afford either lactol 4 or acid 8; the latter compound is formed via an intramolecular insertion of Pd into the C–H bond (6→7), as evidenced by isotopic labelling.

  通过HgII对环丙烷羟基衍生物1的裂解具有高度立体选择性，并产生重组有机汞3，其与PdII的跨金属化可通过配体控制，生成内酯4或酸8；后者是通过Pd分子内插入C-H键（6→7）形成的，同位素标记证实了这一点。
• Corner opening of cyclopropanes by mercury(II) and thallium(III) and transmetalation of the intermediate organomercurials. A novel, stereoselective approach to cyclobutanes and cyclopropanes
  作者：Pavel Kocovsky、Jiri Srogl、Milan Pour、Adolf Gogoll

  DOI：10.1021/ja00080a021

  日期：1994.1

  compared, and further evidence for the exclusive corner selectivity for Hg2+ is provided by isotope labeling. Cleavage of cyclopropyl derivative 1 with Hg(NO3)2, followed by KBr quenching, afforded the stable, rearranged organomercurial 3, whose transmetalation has been studied. Whereas reaction of 3 with Pd(I1) afforded lactol 4, treatment with MezCuLi resulted in the formation of cyclobutanol derivative

  比较了两种等电子阳离子（Hg2+ 和 TP ）对环丙烷环的反应性，同位素标记提供了 Hg2+ 唯一角选择性的进一步证据。用 Hg(NO3)2 裂解环丙基衍生物 1，然后用 KBr 淬灭，得到稳定的、重排的有机汞 3，其金属转移作用已被研究。而 3 与 Pd(I1) 反应得到乳醇 4，用 MezCuLi 处理导致形成环丁醇衍生物 (3 - 29)；类似的共轭加成也已完成 (32 - 35)。类似地，从 Hg(I1) 介导的开环中作为主要产物从 21 获得的有机汞 22 与 MezCuLi 或 AlCl3 反应得到闭环产物 21。这些反应代表了立体选择性构建四元环和三元环的新方法。这些转化的关键步骤的立体化学已经通过使用立体有择的氘化底物 lb、3b、21b 和 22b 建立。
• Molybdenum(V)-Mediated Skeletal Rearrangement of an Organomercury Steroid. Stereoelectronic Control and Mechanism
  作者：Jiri Srogl、Adolf Gogoll、Pavel Kocovsky

  DOI：10.1021/jo00087a050

  日期：1994.4