(E)-(3R,6R)-6-((10Z,12Z)-(1S,4R,5R,7R,8R,9R,14S,15R,17S)-13-Chloro-8,9,14-trihydroxy-5-methyl-3-oxo-2,16,19-trioxa-tricyclo[13.2.1.1^4,7]nonadeca-10,12-dien-17-yl)-6-hydroxy-3-methyl-hex-4-enoic acid methyl ester | 631915-79-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 大环内酯类和类似物
• 英文名称: (E)-(3R,6R)-6-((10Z,12Z)-(1S,4R,5R,7R,8R,9R,14S,15R,17S)-13-Chloro-8,9,14-trihydroxy-5-methyl-3-oxo-2,16,19-trioxa-tricyclo[13.2.1.1^4,7]nonadeca-10,12-dien-17-yl)-6-hydroxy-3-methyl-hex-4-enoic acid methyl ester
• 英文别名: methyl (E,3R,6R)-6-[(1S,4R,5R,7R,8R,9R,10Z,12Z,14S,15R,17S)-13-chloro-8,9,14-trihydroxy-5-methyl-3-oxo-2,16,19-trioxatricyclo[13.2.1.14,7]nonadeca-10,12-dien-17-yl]-6-hydroxy-3-methylhex-4-enoate
• CAS: 631915-79-2
• 化学式: C₂₅H₃₅ClO₁₀
• 分子量: 531.0
• InChiKey: FXMNPXAQFUAVAL-FPJZCXPHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.9
• 重原子数：
  36
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.68
• 拓扑面积：
  152
• 氢给体数：
  4
• 氢受体数：
  10

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-(3R,6R)-6-((10Z,12Z)-(1S,4R,5R,7R,8R,9R,14S,15R,17S)-13-Chloro-8,9,14-trihydroxy-5-methyl-3-oxo-2,16,19-trioxa-tricyclo[13.2.1.1^4,7]nonadeca-10,12-dien-17-yl)-6-hydroxy-3-methyl-hex-4-enoic acid methyl ester 在 4-甲基苯磺酸吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 、 氯仿 为溶剂， 反应 27.0h， 生成 methyl (E,3R,6R)-6-[(1R,2S,6R,7Z,9Z,11S,12R,14R,15S,18R,19R)-10-chloro-11-methoxy-4,4,19-trimethyl-17-oxo-3,5,13,16,21-pentaoxatetracyclo[16.2.1.112,15.02,6]docosa-7,9-dien-14-yl]-6-methoxy-3-methylhex-4-enoate
  参考文献：
  名称：

  Chagosensine，一种来自红海海绵的新型氯化大环内酯 Leucetta chagosensis

  摘要：

  Chagosensine 是一种十六元氯化大环内酯，是从红海钙质海绵 Leucettachagosensis 中分离出来的。其结构主要是根据核磁共振光谱数据阐明的。相对和绝对构型通过 1H 和 13C NMR、NOESY 和 CD 数据的分析、改进的 Mosher 方法以及使用降解产物来确定。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200300240
• 作为产物：
  描述：

  (-)-香茅醛 在 2,6-二甲基吡啶 、 甲醇 、 叔丁基过氧化氢 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium chlorite 、 sodium dihydrogenphosphate 、 锂硼氢 、 2-甲基-2-丁烯 、 二(三叔丁基膦)钯 、 magnesium bromide diethyl etherate 、 磷酸烯丙基二乙酯 、 二甲基溴化硼 、 三氟甲磺酸二丁硼 、 camphor-10-sulfonic acid 、 N-甲基麻黄碱 、 四丁基氟化铵 、 水 、 氧气 、 palladium diacetate 、 三氧化硫吡啶 、 四丁基碘化铵 、 zinc trifluoromethanesulfonate 、 碳酸氢钠 、 potassium carbonate 、 臭氧 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 原甲酸三乙酯 、 Tetrabutylammoniumsalz der Diphenylphosphinsaeure 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 、 lithium chloride 、 copper dichloride 、 苏丹红 作用下， 以 四氢呋喃 、 N-甲基吡咯烷酮 、 乙醚 、 癸烷 、 二氯甲烷 、 1,2-二氯乙烷 、 异丙醇 、 甲苯 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 221.07h， 生成 (E)-(3R,6R)-6-((10Z,12Z)-(1S,4R,5R,7R,8R,9R,14S,15R,17S)-13-Chloro-8,9,14-trihydroxy-5-methyl-3-oxo-2,16,19-trioxa-tricyclo[13.2.1.1^4,7]nonadeca-10,12-dien-17-yl)-6-hydroxy-3-methyl-hex-4-enoic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  Chagosensine：一个被谜团包裹着的谜语

  摘要：

  据推测，海洋大环内酯查戈敏感素的特征在于高度紧张的 16 元内酯环中包含 (Z,Z) 配置的 1,3-氯二烯，该内酯环还包含两个反式 2,5-二取代四氢呋喃 (THF) 环；这个数组是唯一的。在我们最初的综合活动表明最初提出的结构不正确后，我们对发布的数据集进行了严格的重新审查，以识别潜在的错误分配。 “北部”THF 环和“南部”区域中的反构型二醇似乎都是值得关注的地方，因此，由八种非对映异构查戈感素类化合物组成的小组似乎可以解决这个难题。为了应对挑战，优化了所需构建块的制备，并制定了其组装的聚合策略。钴催化的 5-醇衍生物氧化环化（“Mukaiyama 环化”）发挥了关键作用，它对末端烯烃具有出色的化学选择性，甚至对末端炔烃（和其他不饱和位点）也没有影响。同样，钯催化的炔烃烷氧基羰基化反应形成α-亚甲基-γ-内酯，被证明是有用的，但之前尚未在天然产物合成中得到应用。进一步的可行步骤是镍催化的“Tamaru

  DOI：

  10.1021/jacs.0c01700

文献信息

• Total Synthesis of Putative Chagosensine
  作者：Marc Heinrich、John J. Murphy、Marina K. Ilg、Aurélien Letort、Jakub Flasz、Petra Philipps、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.201808937

  日期：2018.10.8

  centered on cobalt‐catalyzed oxidative cyclization reactions of hydroxylated olefin precursors, which allowed the 2,5‐trans‐disubstituted tetrahydrofuran rings, embedded into each building block, to be formed with excellent selectivity. The highly strained macrolactone could ultimately be closed under forcing Yamaguchi conditions. Comparison of the spectral data of the synthetic sample with those of authentic

  海洋大环内酯查戈斯汀是迄今为止已知的唯一具有Z，Z构型的氯1，3-二烯单元的天然产物。通过一系列钯催化的炔烃前体的1,2-脱除，在最终的双锡炔基烯烃末端与精制的烯基碘化物的区域选择性Stille交叉偶联，然后对剩余内部地点。所需底物的制备以羟基烯烃前体的钴催化氧化环化反应为中心，该反应可实现2,5-反式嵌入每个结构单元中的二取代四氢呋喃环具有极好的选择性。高应力的大内酯最终可能会在强迫山口条件下关闭。将合成样品的光谱数据与纯正的chagosensine甲酯的光谱数据进行比较，证实了这种有趣的化合物的结构已被隔离小组错误地分配了。
• Chagosensine: A Riddle Wrapped in a Mystery Inside an Enigma
  作者：Marc Heinrich、John J. Murphy、Marina K. Ilg、Aurélien Letort、Jakub T. Flasz、Petra Philipps、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.0c01700

  日期：2020.4.1

  developed. A key role was played by the cobalt-catalyzed oxidative cyclization of alken-5-ol derivatives (“Mukaiyama cyclization”), which is shown to be exquisitely chemoselective for terminal alkenes, leaving even terminal alkynes (and other sites of unsaturation) untouched. Likewise, a palladium-catalyzed alkyne alkoxycarbonylation reaction with formation of an α-methylene-γ-lactone proved instrumental

  据推测，海洋大环内酯查戈敏感素的特征在于高度紧张的 16 元内酯环中包含 (Z,Z) 配置的 1,3-氯二烯，该内酯环还包含两个反式 2,5-二取代四氢呋喃 (THF) 环；这个数组是唯一的。在我们最初的综合活动表明最初提出的结构不正确后，我们对发布的数据集进行了严格的重新审查，以识别潜在的错误分配。 “北部”THF 环和“南部”区域中的反构型二醇似乎都是值得关注的地方，因此，由八种非对映异构查戈感素类化合物组成的小组似乎可以解决这个难题。为了应对挑战，优化了所需构建块的制备，并制定了其组装的聚合策略。钴催化的 5-醇衍生物氧化环化（“Mukaiyama 环化”）发挥了关键作用，它对末端烯烃具有出色的化学选择性，甚至对末端炔烃（和其他不饱和位点）也没有影响。同样，钯催化的炔烃烷氧基羰基化反应形成α-亚甲基-γ-内酯，被证明是有用的，但之前尚未在天然产物合成中得到应用。进一步的可行步骤是镍催化的“Tamaru
• Chagosensine, a New Chlorinated Macrolide from the Red Sea SpongeLeucetta chagosensis
  作者：Tomáš Řezanka、Lumír Hanuš、Valery M. Dembitsky

  DOI：10.1002/ejoc.200300240

  日期：2003.10

  Chagosensine, a sixteen-membered chlorinated macrolide, was isolated from the Red Sea calcareous sponge Leucettachagosensis. Its structure was elucidated mainly on the basis of NMR spectroscopic data. The relative and absolute configurations were determined by analysis of 1H and 13C NMR, NOESY, and CD data, by the modified Mosher’s method, and by using degradation products. (© Wiley-VCH Verlag GmbH

  Chagosensine 是一种十六元氯化大环内酯，是从红海钙质海绵 Leucettachagosensis 中分离出来的。其结构主要是根据核磁共振光谱数据阐明的。相对和绝对构型通过 1H 和 13C NMR、NOESY 和 CD 数据的分析、改进的 Mosher 方法以及使用降解产物来确定。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)