methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-D-glucopyranoside | 73683-73-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: (4aR,6S,7R,8R,8aS)-6-methoxy-8-methyl-2-phenyl-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxin-7-ol
• CAS: 73683-73-5
• 化学式: C₁₅H₂₀O₅
• 分子量: 280.321
• InChiKey: ZPOREFMKWJDZRR-QOYNTRAVSA-N

物化性质

• 沸点：
  429.4±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.23±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.47
• 重原子数：
  20.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  57.15
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-D-glucopyranoside 在 sodium tetrahydroborate 、 正丁基锂 、 硫酸 、 三氟化硼乙醚 、 水 、 sodium hydride 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 甲醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 40.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  泰乐菌素的苷元-泰诺醇的全合成

  摘要：

  通过偶联立体定向衍生自D-葡萄糖的C1-C10和C11-C17部分的两个部分，可以完成大环内酯类抗生素酪氨酸的16元环糖苷配基噻吩乙内酯的总合成。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)82047-5
• 作为产物：
  描述：

  methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-D-arabino-hexopyranosid-2-ulose 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 1.0h， 以94%的产率得到methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  Pougni, Jean-Rene; Sinay, Pierre, Journal of Chemical Research, Miniprint, 1982, # 1, p. 186 - 196

  摘要：

  DOI：

文献信息

• A carbohydrate approach to polyol fragments of amphotericin and the trienomycin- and mycotrienin antibiotics
  作者：Alois Fürstner、Judith Baumgartner

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)96261-1

  日期：1993.9

  central precursor for the synthesis of both the C1C6 as well as C7C13 unit of the polyhydroxylated chain of amphoteronolide B. Combining these two segments 45 and 51 by ketophosphonate/aldehyde coupling afforded enone 54 which is synthetically equivalent to an intermediate of a former total synthesis of this macrolide. Thus, a convergent synthesis of the C1C13 fragment of amphotericin B based upon

  水解不稳定的ω-氯-ω-苯基硫代糖苷，得自相应的ω-苯基硫代糖苷，经NCS在CCl 4中处理后，很容易在无水溶剂中用Zn / Ag-石墨脱烷氧基卤化，从而提供对映体纯的合成子，该合成子在一端具有醛功能，并且开环产物另一端的乙烯基硫醚基。事实证明，这种片段化技术是通用的，用于合成显示所有Trienomycin-，mycotrienin和Ansatrienin大环内酯类抗生素共有的C9C14片段取代模式的构件。Zn / Ag-石墨还用于还原性地将D-葡萄糖容易获得的6-脱氧-6-碘吡喃糖苷37开环成烯38，它是合成两性戊内酯B多羟基化链的C1C6和C7C13单元的主要前体。通过酮膦酸酯/醛偶联将这两个链段45和51结合，得到烯酮54，该烯酮在合成上等同于该大环内酯以前的全合成中间体。因此，基于金属-石墨促进的碳水化合物开环，在关键步骤中结合构型的正式反转，实现了基于该目标分子隐藏的C 2
• Assignment of the absolute configuration of blasticidin A and revision of that of aflastatin A
  作者：Shohei Sakuda、Nobuaki Matsumori、Kazuo Furihata、Hiromichi Nagasawa

  DOI：10.1016/j.tetlet.2007.02.024

  日期：2007.4

  The absolute configuration of blasticidin A, a strong inhibitor of aflatoxin production by Aspergillus parasiticus, was assigned by adding the data of relative configurations at its diol and pentaol moieties to previously known stereochemistry. Similarity of the NMR data of blasticidin A to those of aflastatin A allowed us to revise the stereochemistry of the diol and pentaol moieties of aflastatin

  杀稻瘟菌素（一种由寄生曲霉产生的黄曲霉毒素的强抑制剂）的绝对构型是通过将其二醇和五醇部分的相对构型数据添加到先前已知的立体化学中来确定的。杀稻瘟菌素A的NMR数据与阿司他汀A的NMR数据相似，这使我们可以修改阿司他汀A的二醇和戊二醇部分的立体化学。
• Synthetic Studies of Rifamycins. II. Syntheses of Methyl 2,4,6,7-Tetradeoxy-4-<i>C</i>-methyl-3-<i>O</i>-methyl-α-L-<i>arabino</i>-heptopyranosid-6-ulose and Its Derivatives Utilizable in the Construction of the Rifamycin Ansa Chain Portion
  作者：Masaya Nakata、Yutaka Ikeyama、Hideaki Takao、Mitsuhiro Kinoshita

  DOI：10.1246/bcsj.53.3252

  日期：1980.11

  3,6-Dideoxy-3-C-methyl-2-O-methyl-D-galactopyranose(12) was prepared in 10 steps from methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-D-altropyranoside. 12 was converted into 4,5-di-O-acetyl-3,6-dideoxy-3-C-methyl-2-O-methyl-D-galactose, which was then condenced in ether with (methoxymethylene)triphenylphosphorane (generated from the phosphonium salt with the dimethylsulfinylmethanide anion in ether)

  3,6-Dideoxy-3-C-methyl-2-O-methyl-D-galactopyranose(12) 由甲基 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α 分 10 步制备-D-吡喃酮苷。12 转化为 4,5-二-O-乙酰基-3,6-二脱氧-3-C-甲基-2-O-甲基-D-半乳糖，然后在醚中与（甲氧基亚甲基）三苯基膦（由鏻盐与乙醚中的二甲基亚磺酰基甲烷阴离子）生成 5,6-di-O-acetyl-2,4,7-trideoxy-4-C-methyl-1,3-di-O-methyl-D-galacto- 1-烯庚糖醇 (16)。用甲醇中的 NBS 处理 16，然后用三丁基锡烷对所得 2-溴醛二甲基缩醛进行脱溴、脱乙酰和轻度甲醇分解，得到甲基 2,4,7-trideoxy-4-C-methyl-3-O-甲基-β-D-半乳糖-吡喃庚糖苷 (19)，然后在琼斯氧化后提供标题化合物
• A chiral synthesis of 3,5,7-tri-O-benzyl-1,4,6-trideoxy-4,6-di-C-methyl-keto-l-ido-2-heptulose, a synthetic segment of the C-1–C-6 portion of erythronolide A
  作者：Mitsuhiro Kinoshita、Naoki Ohsawa、Shuichi Gomi

  DOI：10.1016/0008-6215(82)84027-5

  日期：1982.11

  Hydroboration of 13, followed by treatment with alkaline hydrogen peroxide, afforded a 4:1 mixture of 3,5-dideoxy-1,2-O-isopropylidene-3,5-di-C-methyl-β- l -idofuranose (14) and the α- d -gluco epimer (15) in 85% yield. Homogeneous hydrogenation of 21 with chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I) gave a 6.4:1 mixture of 15 and 14. Homogeneous hydrogenation of 1,6-anhydro-3,5-dideoxy-3-C-methyl-5-C-methylene-β-

  摘要以甲基4,6-O-亚苄基-3-脱氧-3-C-甲基为原料制备了3,6-二脱氧-1,2-O-异亚丙基-3-C-甲基-α-d-葡萄糖呋喃糖（9）。通过3-脱氧-1,2-O-异亚丙基-3-C-甲基-α-d-葡糖呋喃糖（5）生成-α-d-吡喃葡萄糖苷，产率为61％。关键中间体3,5,6-三甲氧基-1,2-O-异亚丙基-3-C-甲基-5-C-亚甲基-α-d-木糖六呋喃糖（13）和3,5-二甲氧基-1由9和5分别制备了2-2-异亚丙基-3-C-甲基-5-C-亚甲基-α-d-二甲苯基呋喃糖（21）。13的硼氢化处理，然后用碱性过氧化氢处理，得到3,5-二脱氧-1,2-O-异亚丙基-3,5-二-C-甲基-β-1-基呋喃糖的4：1混合物（14 ）和α-d-葡萄糖差向异构体（15），产率为85％。用氯三（三苯基膦）铑（I）进行21的均相氢化，得到6.4：1的15和14的混合物。
• Synthetic Studies of Rifamycins. V. A Chiral Synthesis of an Ansa-chain Compound for the C-17–C-29 Portion of Rifamycin W
  作者：Masaya Nakata、Hiroyuki Enari、Mitsuhiro Kinoshita

  DOI：10.1246/bcsj.55.3283

  日期：1982.10

  The chiral synthesis of methyl 5,7,9-tri-O-acetyl-2-C-(acetoxymethyl)-2,4,6,8,10,11,12-heptadeoxy-4,6,8,10-tetra-C-methyl-aldehydo-l-glycero-l-talo-l-manno-(E)-11-tridecenuronate 1-(dimethyl acetal) (III), a useful synthetic segment for the C-17-C-29 portion of rifamycin W, is described. The key intermediate, 3-O-(t-butyldimethylsilyl)-2,4,7-trideoxy-5,6-O-isopropylidene-2,4-di-C-methyl-aldehydo-d-glycero-d-talo-heptose (28) was synthesized in 30% yield from methyl 4,6-O-benzylidene-3-deoxy-3-C-methyl-α-d-glucopyranoside in 15 steps. The synthesis involves key steps of highly stereoselective Grignard reaction and regiospecific cis-epoxide ring-opening reaction. The condensation of 28 with 3,3-diethoxy-2-lithio-1-propene afforded about 1.6:1 excess of the “Cram” product (30, 56% yield). The desilylation of 30 followed by homogeneous hydrogenation with (Ph3P)3RhCl gave only the erythro product 34. 3,5-Di-O-benzyl-2,4,6-trideoxy-2,4,6-tri-C-methyl-l-glycero-l-manmo-heptodialdose 1-(diethyl acetal) derived from 34, condensed with the lithium reagent prepared (in ether at −95–−90 °C) from butyllithium and 3-C-(benzyloxymethyl)-3,5,6-trideoxy-5-iodo-1,2-O-isopropylidene-α-d-hexenofuranose, derived from 3-deoxy-3-C-hydroxymethyl-1,2 : 5,6-di-O-isopropylidene-α-d-allofuranose, to afford a 4 : 1 mixture of the “Cram” product and its epimer in 80% yield. The homogeneous hydrogenation of the mixture followed by the debenzylation gave the diastereomerically pure major product, which could be transformed into III in 6 steps.

  本文介绍了 5,7,9-三-O-乙酰基-2-C-（乙酰氧甲基）-2,4,6,8,10,11,12-庚二氧基-4,6,8,10-四-C-甲基-aldehydo-l-甘油-l-talo-l-manno-(E)-11-十三烯脲酸甲酯 1-（二甲基乙缩醛）(III)的手性合成，这是利福霉素 W 的 C-17-C-29 部分的有用合成片段。关键中间体 3-O-(叔丁基二甲基硅烷基)-2,4,7-三脱氧-5,6-O-异亚丙基-2,4-二-C-甲基-醛基-d-缩水甘油-d-庚糖 (28) 是由甲基 4,6-O-亚苄基-3-脱氧-3-C-甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷经 15 个步骤合成的，收率为 30%。合成的关键步骤包括高度立体选择性的格氏反应和区域特异性的顺式环氧化物开环反应。28 与 3,3-二乙氧基-2-二硫代-1-丙烯缩合后，可得到过量的 "Cram "产物（30，产率 56%），过量率约为 1.6:1。对 30 进行脱硅处理，然后用 (Ph3P)3RhCl 进行均相氢化，只得到赤式产物 34。由 34 生成的 3,5-二-O-苄基-2,4,6-三脱氧-2,4,6-三-C-甲基-l-甘油-l-芒诺-庚二缩醛 1-（二乙基缩醛）、与丁锂和 3-C-(苄氧基甲基)-3,5,6-三脱氧-5-碘-1,2-O-异亚丙基-α-d-己烯呋喃糖制备的锂试剂（在乙醚中，-95-90 °C）缩合，该试剂由 3-deoxy-3-C-hydroxymethyl-1,2 ：5,6-二-O-异亚丙基-α-d-异呋喃糖，得到 4 : 1 的 "Cram "产品及其表聚物混合物，收率为 80%。对混合物进行均相氢化，然后进行去苄基化反应，得到非对映纯的主要产物，该产物可通过 6 个步骤转化为 III。