rac-12-isopropyl-5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-4-oxatricyclo<8.5.0.0.^2,6>pentadeca-2(6),7,9,11,13,15-hexaen-3-one | 112471-74-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: rac-12-isopropyl-5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-4-oxatricyclo<8.5.0.0.^2,6>pentadeca-2(6),7,9,11,13,15-hexaen-3-one
• 英文别名: rac-12-isopropyl-5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-4-oxatricyclo<8.5.0.0.^2,6>pentadeca-1,6,8,10,12,14-hexaen-3-one；1,3-dihydro-8-isopropyl-3,3-dimethoxy-6,11-dimethylheptaleno[1,2-c]furan-1-one；rac-12-isopropyl-5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-4-oxatricyclo[8.5.0.0.^2,6]pentadeca-1,6,8,10,12,14-hexaen-3-one；5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-12-propan-2-yl-4-oxatricyclo[8.5.0.02,6]pentadeca-1,6,8,10,12,14-hexaen-3-one
• CAS: 112471-74-6；112531-28-9
• 化学式: C₂₁H₂₄O₄
• 分子量: 340.419
• InChiKey: SQKPPYHSGGOWHD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  rac-12-isopropyl-5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-4-oxatricyclo<8.5.0.0.^2,6>pentadeca-2(6),7,9,11,13,15-hexaen-3-one 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 9.5h， 生成 9-isopropyl-7,12-dimethyl-3-(morpholinosulfonyl)benzo[a]heptalene-2,4-diol
  参考文献：
  名称：

  关于2-磺酰基苯并[ a ]庚二烯-1,3-二醇的合成前体化合物类秋水仙碱的形成

  摘要：

  由4-[（（R-磺酰基）乙酰基]庚烯-5-羧酸酯15和5-[（R-磺酰基）乙酰基]庚烯-4-羧酸酯16（R = Ph或吗啉代）形成苯并[ a ]庚烯。研究了R'SO 2 CH 2 Li和BuLi的存在（方案6）。根据其形成的一般机理，在形成的苯并[ a ]庚二烯-2,4-二醇3的C（3）处仅发现与庚烯骨架C（4）处的CO基团相连的磺酰基部分（方案3）。可能重新排列，以相应的2- sulfonylbenzo中间体[一个]庚搭烯-1,3-二醇失去HO -在反应条件下产生相应的11型环戊[ d ]庚酮（流程6和7）。然而，附加的Me基团中的C（存在α）的lithioalkyl砜抑制HO的损失- ，和4-甲基-2- sulfonylbenzo [一个]型的庚搭烯-1,3-二醇4C已被分离和首次进行特征化（方案8和10）。已经对起始原料和新的苯并[ a ]庚烷进行了许多X射线晶体结构分析。最后，苯并[

  DOI：

  10.1002/hlca.200390335
• 作为产物：
  描述：

  甲醇 、 (+)-(M)-7-isopropyl-2-methoxycarbonyl-5,10-dimethylheptalane-1-carboxylic acid 在 吡啶 、 草酰氯 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 rac-12-isopropyl-5,5-dimethoxy-9,15-dimethyl-4-oxatricyclo<8.5.0.0.^2,6>pentadeca-2(6),7,9,11,13,15-hexaen-3-one
  参考文献：
  名称：

  五环带环庚烯的光诱导，热和酸催化的π骨架重排†

  摘要：

  结果表明，在CDCl 3溶液中辐照后，5,6,8,10-四甲基庚二烯-1,2-二羧酸酐（6）在平衡反应中重排至其双键位移（DBS）异构体7（流程2）。异构体7在-50°是DBS稳定的。在约 在30°时，迅速建立了热平衡，其6的97.8％和7的2.2％。同样，“邻位”酸酐9和11（方案4和5）可以重新排列为它们相应的DBS异构体12和13， 分别。而12在30°时是DBS稳定的（四氢化萘中100°时，94.0％的9处于平衡状态，而12％的6.0％），而i-Pr取代异构体13在30°时已经处于热平衡状态，其中11导致98.7占11的％和13的1.3％。通过重排已知相对和绝对构型的非对映异构'邻位'酸酐（方案6）可以看出，在这种五环退火的庚二烯中，DBS的存在保留了庚烷骨架的构型，这已经为其他庚烯化合物建立了。发现DBS过程也可能在酸催化下发生（（例如HCl / CH 3 OH），因此由12产生

  DOI：

  10.1002/hlca.19870700323

文献信息

• A New Alkylation Method for Heptalene-4,5-dicarboxylates and of One of Their Pseudoester Forms
  作者：Khaled Abou-Hadeed、Zoltàn A. Molnar、Pinar Göksaltık、Roland W. Kunz、Anthony Linden、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.201100510

  日期：2012.6

  Dimethyl heptalene‐4,5‐dicarboxylates 1 The locants of heptalene itself are maintained throughout the whole work. See footnote 4 in [1] for reasoning. undergo preferentially a Michael addition reaction at C(3) with α‐lithiated alkyl phenyl sulfones at temperatures below −50°, leading to corresponding cis‐configured 3,4‐dihydroheptalene‐4,5‐dicarboxylates (cf. Table 1, Schemes 3 and 4). The corresponding

  二甲基庚烯-4,5-二羧酸盐 1庚烷本身的定位剂在整个工作过程中都得到维护。有关推理，请参见[1]中的脚注4。在低于50° C的温度下，优先在C（3）与α-锂化的烷基苯基砜进行迈克尔加成反应，从而导致相应的顺式构型的3,4-二氢庚二烯-4,5-二羧酸酯（参见表1，方案3和4）。相应的庚二烯-4,5-二羧酸二甲基庚酯的呋喃基呋喃-1-酮假酯（方案5）几乎仅在呋喃酮基团的C（1）处与[（苯磺酰基）甲基]锂反应（方案6）。与这种预期的行为相反，只要七聚呋喃-1-酮的C（5）处会吸收1- [苯磺酰基）乙基]锂，只要它们在C（11）处带有Me基（方案6和7）。在THF中用MeONa / MeOH处理后，1,4和1,6加成产物消除了苯磺酸盐，从而分别导致了3和4烷基化的二甲基庚烯-4,5-二羧酸盐（方案8 – 13）。亲核试剂的固有的手性heptalenes的加成反应的结构进行详细讨论（参见方案14 -
• Studies for a Variable Synthesis of Colchicinoids: Construction of Ring A on a Heptalene Moiety
  作者：Markus Meyer、Khaled Abou-Hadeed、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/1522-2675(20000906)83:9<2383::aid-hlca2383>3.0.co;2-0

  日期：2000.9.6

  It is shown that heptalene-4,5-dicarboxylates 2, which react with lithiated methyl sulfones mainly in a Michael fashion at C(3) (cf. Scheme-2), so that the formation of 3-sulfonylbenzo[a]heptalene-2,4-diols 5 is repressed or completely suppressed, can be transformed into corresponding pseudo-esters 15 (Scheme 4). These pseudo-esters, on treatment with lithiated methyl sulfones, followed by addition of BuLi, furnish the 3-sulfonylbenzo[a]heptalene-2,4-diols 5 in excellent-to-moderate yields without formation of Michael adducts or their follow-up products (cf. Scheme 5 and 6). The reaction of the pseudo-ester 15a with Li[C-13]H2SO2Ph, followed by treatment with non-labeled FiCH(2)SO(2)Ph and then BuLi, led to the exclusive formation of 3-(phenylsulfonyl)-[1-C-13]benzo[a]heptalene-2,4-diol 5a* (Scheme 9). This experiment demonstrates that the (phenylsulfonyl)acetyl groups at C(4) and C(5) of the heptalene core retain their individual positions in the course of the benzo[a]heptalene-2,4-diol formation. These findings are only compatible with an intramolecular rearrangement mechanism as depicted in Scheme 10.
• WEBER R. H.; BRUGGER P.; JENNY T. A.; HANSEN H. -J., HELV. CHIM. ACTA, 70,(1987) N 3, 742-759
  作者：WEBER R. H.、 BRUGGER P.、 JENNY T. A.、 HANSEN H. -J.

  DOI：——

  日期：——
• On the Formation of 2-Sulfonylbenzo[a]heptalene-1,3-diols as Precursors for the Synthesis of Colchicinoids
  作者：Khaled Abou-Hadeed、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.200390335

  日期：2003.12

  lithioalkyl sulfones suppresses the loss of HO−, and 4-methyl-2-sulfonylbenzo[a]heptalene-1,3-diols of type 4c have been isolated and characterized for the first time (Schemes 8 and 10). A number of X-ray crystal-structure analyses of starting materials and of the new benzo[a]heptalenes have been performed. Finally, benzo[a]heptalene 4c has been transformed into its 1,2,3-trimethoxy derivative 23, a benzo[a]heptalene

  由4-[（（R-磺酰基）乙酰基]庚烯-5-羧酸酯15和5-[（R-磺酰基）乙酰基]庚烯-4-羧酸酯16（R = Ph或吗啉代）形成苯并[ a ]庚烯。研究了R'SO 2 CH 2 Li和BuLi的存在（方案6）。根据其形成的一般机理，在形成的苯并[ a ]庚二烯-2,4-二醇3的C（3）处仅发现与庚烯骨架C（4）处的CO基团相连的磺酰基部分（方案3）。可能重新排列，以相应的2- sulfonylbenzo中间体[一个]庚搭烯-1,3-二醇失去HO -在反应条件下产生相应的11型环戊[ d ]庚酮（流程6和7）。然而，附加的Me基团中的C（存在α）的lithioalkyl砜抑制HO的损失- ，和4-甲基-2- sulfonylbenzo [一个]型的庚搭烯-1,3-二醇4C已被分离和首次进行特征化（方案8和10）。已经对起始原料和新的苯并[ a ]庚烷进行了许多X射线晶体结构分析。最后，苯并[
• Light-Induced, Thermal, and Acid-Catalyzed π-Skeletal Rearrangements of Five-Ring-Annelated Heptalenes
  作者：Roland H. Weber、Paul Brügger、Titus A. Jenny、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19870700323

  日期：1987.5.6

  10-tetramethylheptalene-1,2-dicarboxylic anhydride (6) rearranges to its double-bond-shift (DBS) isomer 7 in an equilibrium reaction (Scheme 2). The isomer 7 is DBS stable at −50°. At ca. 30°, a thermal equilibrium with 97.8% of 6 and 2.2% of 7 is rapidly established. Similarly, the ‘ortho’-anhydrides 9 and 11 (Schemes 4 and 5) can be rearranged to their corresponding DBS isomers 12 and 13, respectively

  结果表明，在CDCl 3溶液中辐照后，5,6,8,10-四甲基庚二烯-1,2-二羧酸酐（6）在平衡反应中重排至其双键位移（DBS）异构体7（流程2）。异构体7在-50°是DBS稳定的。在约 在30°时，迅速建立了热平衡，其6的97.8％和7的2.2％。同样，“邻位”酸酐9和11（方案4和5）可以重新排列为它们相应的DBS异构体12和13， 分别。而12在30°时是DBS稳定的（四氢化萘中100°时，94.0％的9处于平衡状态，而12％的6.0％），而i-Pr取代异构体13在30°时已经处于热平衡状态，其中11导致98.7占11的％和13的1.3％。通过重排已知相对和绝对构型的非对映异构'邻位'酸酐（方案6）可以看出，在这种五环退火的庚二烯中，DBS的存在保留了庚烷骨架的构型，这已经为其他庚烯化合物建立了。发现DBS过程也可能在酸催化下发生（（例如HCl / CH 3 OH），因此由12产生