methyl 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranoside | 154125-79-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: methyl 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranoside
• 英文别名: methyl β-xylopyranosyl-(1→4)-β-D-mannopyranoside
• CAS: 154125-79-8
• 化学式: C₂₈H₃₀O₆
• 分子量: 462.543
• InChiKey: CVHUOBYFXKHVJR-BNNSEFEDSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.64
• 重原子数：
  34.0
• 可旋转键数：
  8.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  55.38
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranoside 在 4-二甲氨基吡啶 、 camphor-10-sulfonic acid 、 三乙胺 、 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 methyl 2,3-di-O-benzyl-6-O-pivaloyl-β-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  β-d-甘露聚糖的直接化学合成：β-(1→2) 和 β-(1→4) 系列

  摘要：

  β-(1→2)-甘露八糖和 β-(1→4)-甘露六糖的直接合成是通过 4,6-O-亚苄基保护的 β-甘露糖供体报道的。(1→2)-甘露聚糖的合成是通过亚砜偶联方案实现的，而 (1→4)-甘露聚糖是使用类似的硫糖苷/亚磺酰胺方法制备的。在 (1→4)-甘露聚糖的合成中，糖基化产率和立体选择性随着链长的增加而保持大致恒定，而 (1→2)-甘露聚糖的那些由两个基团组成，形成四基和更高基糖类的产率和选择性始终低于较低同系物的产率和选择性。(1→2)-甘露聚糖合成中三糖后产率的降低归因于n-3残基的空间干扰并且与塌陷一致，早期计算工作预测的无序结构。在 (1→4)-甘露聚糖的合成中看到的一贯高产率和选择性与...

  DOI：

  10.1021/ja047194t
• 作为产物：
  描述：

  D-甘露糖 在 吡啶 、 N-氯代丁二酰亚胺 、 4 A molecular sieve 、 三氟化硼乙醚 、 盐酸羟胺 、 potassium tert-butylate 、 氨 、 碘 、 sodium 、 sodium hydride 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 三乙胺 、 三甲胺 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 甲醇 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， -50.0~55.0 ℃ 、4.0 kPa 条件下， 反应 59.75h， 生成 methyl 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  亚糖基卡宾。第13部分。代表性的1-azi-糖的合成和热解†

  摘要：

  在假设alkoxydiazirines的热解（在postlating CN键的异裂的上下文中方案1）中，我们报告了diazirines的制备4，5，7，和8，对于在diazirines的MeOH中热解的动力学参数1和4–9以及它们在非质子环境中的热解产物。的diazirines 4，57，和8（方案2-5）从已知的半缩醛制备10，19，34（从制备31（以改进的方式），并根据已建立的方法42。肟11，20，35，和43分别从相应的半缩醛作为（得到E / Z）-mixtures; 43是与环状羟胺一起形成44。氧化11，35，和43（Ñ氯琥珀酰亚胺/ 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（NCS / DBU）或的NaIO 4），得到（的良好的产率Ž）-hydroximolactones 12，36和45，而肟20导致产生（E）-和（Z）-氢氧内酯21和22的混合物，其采用不同的构象

  DOI：

  10.1002/hlca.19930760811

文献信息

• Synthesis and <i>O</i>-Glycosidic Linkage Conformational Analysis of ¹³C-Labeled Oligosaccharide Fragments of an Antifreeze Glycolipid
  作者：Wenhui Zhang、Reagan Meredith、Mi-Kyung Yoon、Xiaocong Wang、Robert J. Woods、Ian Carmichael、Anthony S. Serianni

  DOI：10.1021/acs.joc.8b01411

  日期：2019.2.15

  NMR studies of two 13C-labeled disaccharides and a tetrasaccharide were undertaken that comprise the backbone of a novel thermal hysteresis glycolipid containing a linear glycan sequence of alternating [βXylp-(1→4)-βManp-(1→4)]n dimers. Experimental trans-glycoside NMR J-couplings, parameterized equations obtained from density functional theory (DFT) calculations, and an in-house circular statistics

  两个NMR研究13 C标记的二糖和四糖开展了包含糖脂含交替的线性聚糖序列的新颖的热滞后的骨干[βXyl p - （1→4）-βMAn p - （1→4）] n个二聚体。实验性的反式糖苷NMR J联轴器，从密度泛函理论（DFT）计算获得的参数化方程式以及内部循环统计软件包（MA'AT）被用来导出溶液中连杆扭转角ϕ和ψ的构象模型，这些结果与从分子动力学模拟获得的结果进行了比较。使用不同的概率分布函数进行建模表明，MA'ATβMAn（1→4）βXyl和βXyl（1→4）βMAn键中的ϕ模型在二糖结构单元中非常相似，而ψ的MA'AT模型则不同。这种模式在四糖中是保守的，表明连接上下文不影响该线性系统中的连接几何形状。在ψ的MA'AT和MD模型之间，就平均值和圆标准偏差而言，观察到了很好的一致性。对于observed观察到显着差异，表明可能需要修改GLYCAM所使用的力场。将models和ψ的实验模
• Automated Quantification of Hydroxyl Reactivities: Prediction of Glycosylation Reactions
  作者：Chun‐Wei Chang、Mei‐Huei Lin、Chieh‐Kai Chan、Kuan‐Yu Su、Chia‐Hui Wu、Wei‐Chih Lo、Sarah Lam、Yu‐Ting Cheng、Pin‐Hsuan Liao、Chi‐Huey Wong、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.202013909

  日期：2021.5.25

  (Aka) to quantify the nucleophilicity of hydroxyl groups in glycosylation influenced by the steric, electronic and structural effects, providing a connection between experiments and computer algorithms. The subtle reactivity differences among the hydroxyl groups on various carbohydrate molecules can be defined by Aka, which is easily accessible by a simple and convenient automation system to assure

  糖基化反应的立体选择性和产率至关重要，但不可预测。我们已经开发了一个亲核亲核常数（Aka）数据库，用于量化受空间，电子和结构效应影响的糖基化中羟基的亲核性，从而在实验和计算机算法之间建立联系。各种碳水化合物分子上的羟基之间的细微反应性差异可以由Aka定义，Aka可以通过简单便捷的自动化系统轻松访问，以确保高重现性和准确性。通过设计的软件程序“ GlycoComputer”可以组织和处理各种具有明确反应性和启动子的糖基化供体和受体，从而无需复杂的计算过程即可预测糖基化反应。通过随机森林算法进一步验证了Aka的重要性，并通过合成Lewis A骨架测试了适用性，表明可以准确估计立体选择性和产率。
• Establishment of Guidelines for the Control of Glycosylation Reactions and Intermediates by Quantitative Assessment of Reactivity
  作者：Chun‐Wei Chang、Chia‐Hui Wu、Mei‐Huei Lin、Pin‐Hsuan Liao、Chun‐Chi Chang、Hsiao‐Han Chuang、Su‐Ching Lin、Sarah Lam、Ved Prakash Verma、Chao‐Ping Hsu、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.201906297

  日期：2019.11.18

  Stereocontrolled chemical glycosylation remains a major challenge despite vast efforts reported over many decades and so far still mainly relies on trial and error. Now it is shown that the relative reactivity value (RRV) of thioglycosides is an indicator for revealing stereoselectivities according to four types of acceptors. Mechanistic studies show that the reaction is dominated by two distinct intermediates:

  尽管数十年来进行了大量的努力，但立体控制的化学糖基化仍然是一个主要挑战，到目前为止，仍然主要依靠反复试验。现在表明，硫糖苷的相对反应性值（RRV）是根据四种受体揭示立体选择性的指标。机理研究表明，该反应由两种不同的中间体控制：糖基三氟甲磺酸酯和来自N-卤代琥珀酰亚胺（NXS）/ TfOH的糖基卤化物。糖基卤化物的形成与α-糖苷的产生高度相关。这些发现使得能够通过使用RRV作为α/β-选择性指示剂来预见糖基化反应，并且为立体控制糖基化开发了指导方针和规则。
• Synthesis of β-1,4-di-d-mannuronic acid glycosides as potential ligands for toll-like receptors
  作者：Zi-Hua Jiang、Rongsong Xu、Charlene Wilson、Agnes Brenk

  DOI：10.1016/j.tetlet.2007.02.086

  日期：2007.4

  TLR2/4. Reported here are the design and chemical synthesis of two glycosides (1 and 2) containing β-1,4-di-d-mannuronic acid moiety derived from alginate. The synthesis features the preparation of β-1,4-d-mannobiose derivatives through diastereoselective β-glycosylation of 4,6-di-O-benzylidene protected thiomannoside donor 7, followed by an oxidation step using TEMPO/BAIB to provide the β-1,4-di-d-mannuronic

  Toll样受体（TLR）在宿主免疫防御中起着重要作用，合成的TLR配体是治疗多种疾病（包括感染，炎症和癌症）的有用治疗剂。藻酸盐是由TLR2 / 4介导的强免疫刺激剂。这里报道的是两个衍生自海藻酸盐的β-1,4-二-d-甘露糖醛酸部分的糖苷（1和2）的设计和化学合成。该合成的特征在于，通过对映体选择性地对4,6-二-O-亚苄基保护的硫代甘露糖苷供体7进行非对映选择性β-糖基化，然后使用TEMPO / BAIB进行氧化，以提供β- 1,4-二-d-甘露糖醛酸部分。
• Synthesis of β-mannopyranosides from α-epimers by radical inversion
  作者：Naoki Yamazaki、Eugen Eichenberger、Dennis P. Curran

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)73451-4

  日期：1994.9

  Intramolecular hydrogen transfer reactions of 3-O-acyl-alpha-methyl-D-mannopyranosides occur in a 1,6-fashion to give inverted beta-mannopyranosides. The yields are limited by competing 1,5-hydrogen transfer reactions that give isomeric alpha-glucopyranosides.