7-叔丁氧基降冰片二烯 | 877-06-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 7-叔丁氧基降冰片二烯
• 英文名称: 7-tert-butoxynorbornadiene
• 英文别名: 7-tert-butoxy-2,5-norbornadiene；7-tert-butoxybicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene；7-tert-butoxynorborna-2,5-diene；7-tert-Butoxybicyclo(2.2.1)hepta-2,5-diene；7-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene
• CAS: 877-06-5
• 化学式: C₁₁H₁₆O
• 分子量: 164.247
• InChiKey: PTTSCAGWOHYHDN-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  70-72 °C/14 mmHg (lit.)
• 密度：
  0.936 g/mL at 25 °C (lit.)
• 闪点：
  127 °F

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 安全说明：
  S23,S24/25
• 危险类别码：
  R10
• WGK Germany：
  3
• 危险标志：
  GHS02
• 危险品运输编号：
  UN 1993 3/PG 3
• 危险性描述：
  H226

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7-叔丁氧基降冰片二烯 在 lithium aluminium tetrahydride 、 高氯酸 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 、 溶剂黄146 、 丙酮 为溶剂， 反应 5.02h， 生成 3-quadricyclanol
  参考文献：
  名称：

  生物正交四环烷连接

  摘要：

  生物正交化学纲要的新增内容可以通过对复杂系统中的生物分子进行多重分析来推进生物学研究。在这里，我们介绍了四环烷连接，这是一种高度紧张的烃四环烷和 Ni 双（二硫烯）试剂之间的新生物正交反应。该反应的二级速率常数为 0.25 M-1 s-1，与叠氮化物的快速生物正交反应相当，并且在水性环境中很容易进行。Ni 双（二硫烯）探针选择性标记四环烷修饰的牛血清白蛋白，即使存在细胞裂解物也是如此。我们已经证明四环烷连接与，并正交于，通过在差异功能化的蛋白质底物上在一锅中进行所有三个反应，菌株促进叠氮化物-炔烃环加成和肟连接化学。四环烷连接加入了一个小但不断增长的工具列表，用于生物分子的选择性共价修饰。

  DOI：

  10.1021/ja2072934
• 作为产物：
  描述：

  3-t-Butoxyquadricyclane 511.0~542.0 ℃ 、101.32 kPa 条件下， 生成 7-叔丁氧基降冰片二烯
  参考文献：
  名称：

  Gas-phase pyrolysis mechanism and kinetics of 3-t-butoxyquadricyclane

  摘要：

  The gas-phase pyrolysis of 3-t-butoxyquadricyclane [1] was investigated over the temperature range 511-542 K at one atm in helium. The initial pyrolysis step is the isomerization of 3-t-butoxyquadricyclane to 7-t-butoxynorbornadiene (Ea = 38.49 +/- 0.85 kcal/mole, log A = 15.44 +/- 0.35). 7-t-butoxynorbornadiene exhibits a single unimolecular reaction pathway which produces a mixture of t-butoxycycloheptatrienes (Ea = 38.44 +/- 0.63 kcal/mole, log A = 15.05 +/- 0.26). This two-step mechanism affords fewer reactions than unsubstituted quadricyclane in the gas phase and could be useful for its reduced sooting potential. (C) 1996 John Wiley & Sons, Inc.

  DOI：

  10.1002/(sici)1097-4601(1996)28:7<481::aid-kin2>3.0.co;2-r
• 作为试剂：
  描述：

  双环[3.1.0]己烷-6-羧酸 在 4-二甲氨基吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 chlorobis(ethylene)rhodium(I) dimer 、 7-叔丁氧基降冰片二烯 、 potassium carbonate 、 盐酸-N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 邻二氯苯 、 甲苯 为溶剂， 20.0~140.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 90.0h， 生成 rac-benzyl (3aR,5aR,8aR,8bR)-5-oxodecahydrocyclopenta[e]isoindole-2(3H)-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  定向羰基化 C–C 键活化的新引发模式：氨甲基环丙烷的铑催化 (3 + 1 + 2) 环加成

  摘要：

  在羰基化条件下，用弱供体配体（AsPh3 或 1,4-氧噻烷）修饰的中性 Rh(I)-系统经历 N-Cbz、N-苯甲酰基或 N-Ts 定向插入氨基甲基环丙烷的近端 C-C 键中生成罗达环戊酮中间体。这些被 N 系链烯烃捕获以提供复杂的全氢异吲哚。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b08608

文献信息

• A Useful, Reliable and Safer Protocol for Hydrogenation and the Hydrogenolysis of <i>O</i> ‐Benzyl Groups: The In Situ Preparation of an Active Pd ⁰ /C Catalyst with Well‐Defined Properties
  作者：François‐Xavier Felpin、Eric Fouquet

  DOI：10.1002/chem.201001377

  日期：2010.11.2

  A simple, highly reproducible protocol for the hydrogenation of alkenes and alkynes and for the hydrogenolysis of O‐benzyl ethers has been developed. The method features the in situ preparation of an active Pd0/C catalyst from Pd(OAc)2 and charcoal, in methanol. The mild reaction conditions (25 °C) and low catalyst loading required (0.025 mol %), as well as the absence of contamination of the product

  已经开发出了一种简单，高度可重复的方案，用于烯烃和炔烃的氢化以及O-苄基醚的氢解。该方法的特征是在甲醇中由Pd（OAc）2和木炭原位制备活性Pd 0 / C催化剂。温和的反应条件（25°C）和所需的低催化剂负载量（0.025 mol％），以及不存在钯残留物污染产品（<4 ppb），对于有机化学家而言，这是一种可持续的，有用的方法。或者，该方案可以在微波活化下进行，以缩短反应时间，并以环己烯为氢源。
• Carbon-13 NMR spectra of tetracyclododecanes: Evidence for upfield δ and ɛ steric effects
  作者：Peter Rudolf Seidl、Kátia Zaccur Leal、Valentim Emilio Uberti Costa、Maria Elisabeti Stapoelbroek Möllmann

  DOI：10.1002/mrc.1260310306

  日期：1993.3

  13C NMR spectra of 36 endo–endo, exo–endo and exo–exo tetracyclic fused norbornyl compounds are interpreted. Stereochemical influences on 1H and 13C chemical shifts are compared and discussed. Only upfield δ and ε effects are observed.

  解释了 36 种内-内、外-内和外-外四环稠合降冰片基化合物的 13C NMR 光谱。比较和讨论了立体化学对 1H 和 13C 化学位移的影响。仅观察到上场 δ 和 ε 效应。
• COMPOSITIONS AND METHODS FOR QUADRICYCLANE MODIFICATION OF BIOMOLECULES
  申请人：Sletten Ellen May

  公开号：US20130244267A1

  公开（公告）日：2013-09-19

  The present disclosure features a strain-promoted [2+2+2] reaction that can be carried out under physiological conditions. In general, the reaction involves reacting a pi-electrophile with a low lying LUMO with a quadricyclane on a biomolecule, generating a covalently modified biomolecule. The selectivity of the reaction and its compatibility with aqueous environments provides for its application in vivo and in vitro. The reaction is compatible with modification of living cells. In certain embodiments, the pi-electrophile can comprise a molecule of interest that is desired for delivery to a quadricyclane-containing biomolecule via [2+2+2] reaction.

  本公开揭示了一种在生理条件下可以进行的应变促进的[2+2+2]反应。一般来说，该反应涉及将一个π-亲电体与生物分子上的低能LUMO与四环烷基进行反应，生成一个共价修饰的生物分子。该反应的选择性及其与水性环境的兼容性使其可以在体内和体外应用。该反应与修饰活细胞兼容。在某些实施例中，π-亲电体可以包括所需用于通过[2+2+2]反应传递到含有四环烷基的生物分子的感兴趣分子。
• Study on the Reactivity of the Alkene Component in Ruthenium-Catalyzed [2 + 2] Cycloadditions between an Alkene and an Alkyne. Part 1
  作者：Robert W. Jordan、William Tam

  DOI：10.1021/ol016174i

  日期：2001.7.1

  [reaction: see text] The ruthenium-catalyzed [2 + 2] cycloadditions of 7-substituted norbornadienes with an alkyne have been investigated. The cycloadditions were found to be highly regio- and stereoselective, giving only the anti-exo cycloadducts as the single regio- and stereoisomers in good yields. The results on the relative rate of different 7-substituted norbornadienes in the Ru-catalyzed [2 +

  [反应：见正文]研究了7取代的降冰片二烯与炔烃的钌催化的[2 + 2]环加成反应。发现环加成物具有高度的区域和立体选择性，仅以良好的收率仅给出抗-外环加成物作为单一的区域和立体异构体。在Ru催化的[2 + 2]与炔烃的环加成反应中，不同7-取代的降冰片二烯的相对比率的结果表明，随着烯烃变得更加缺乏电子，烯烃组分的反应性急剧下降。
• Ruthenium-Catalyzed [2 + 2] Cycloadditions between 7-Substituted Norbornadienes and Alkynes:  An Experimental and Theoretical Study
  作者：Robert W. Jordan、Peter R. Khoury、John D. Goddard、William Tam

  DOI：10.1021/jo048590x

  日期：2004.11.1

  bond formed in the [2 + 2] cycloaddition is between the C5 of the alkene and the Cb (the acetylenic carbon attached to the ester group) of the alkyne 8. Our computational studies on the potential energy profiles of the cycloadditions showed that the activation energy relative to the reactants for the oxidative addition step is in the range of 9.3−9.8 kcal/mol. The activation energy relative to the

  研究了钌与炔烃的7取代降冰片二烯的钌[2 + 2]环加成反应。发现环加成物具有高度的区域和立体选择性，仅以良好的收率仅将抗外环加成物作为单一的区域和立体异构体。Ru在催化的[2 + 2]环加成反应中与炔烃不同的7-取代的降冰片二烯的相对比率的结果表明，随着烯烃的电子不足，烯烃组分的反应性急剧下降。对钌催化的[2 + 2]环加成的从头算计算研究提供了有关初始Ru-烯烃-炔烃π-络合物中Ru的四个不同基团的几何形状和排列的重要信息，14和在金属环戊烯中15。根据我们的计算研究，我们还发现，在[2 + 2]环加成反应中形成的第一个碳-碳键位于烯烃的C 5与炔烃的C b（连接于酯基的炔碳）之间8。我们对环加成物的势能曲线的计算研究表明，对于氧化加成步骤，相对于反应物的活化能在9.3-9.8 kcal / mol的范围内。相对于金属环戊烯而言，还原消除步骤的活化能比氧化加成步骤的活化能高得多（在25

表征谱图